苯与芳香性化合物.docx

第九章苯及芳香性化合物“芳香性”那个词用于有机化学，已经失去了原有的意义芳香性化合物初期都是从天然材料，例如：肉桂皮，冬青叶，香荚和茴香籽中提取而取得的，并具有特殊化学性能的芳香物质例如，肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物，该化合物分子式为C/UQ,化学各为肉桂醛由于在肉桂醛和其他的芳香族化合物中氢/碳比例都较低（烧烧中H/O2）,化学家们推测它们的结构中应该包括许多双键或三键由于含双键的化合物很容易在氧化剂如高籁酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反映；而且在稹和氯等试剂作用下可快速发生加成反映当把烯煌的这些反映应用到芳香族化合物的时候，令人惊奇的发觉，芳香性化合物中的不饱和键仍然存在相对于已知的烯燃和环烯烧，芳香性化合物表现出高度的化学稳固性例如，肉桂醛可在热高艇酸钾溶液作用下生成了一种稳固的结晶性化合物，分子式为GHQ2,此刻咱们明白该化合物为苯甲酸苯甲酸中的氢/碳的比率也小于1,应该存在不饱和键苯甲酸脱痰可转变成稔固的烧类化合物——苯，分子式为QH”从下图所示的苯及其衍生物与环己烯的化学性质对比来看，苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳固C6HsecI/H 茶甲酸加热8r 2 + Fe%/ heat Benzene笨 \ h2sq4 heat―也必-*不反应Bemzeno-•不反应匚^必一不反应bromobenzene演第C6H的benzenesulfonicacid落磺酸C6H3503H随着有机化学的不断进展，又发觉了一些非苯构造的环状烧，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反映，不易发生加成反映，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。

这些特性统称为芳香性后经研究发觉，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物苯和芳香族化合物的结构9.1.1 苯的开库勒结构式具有“芳香气味”的苯及其的衍生物使他们分类为“芳香族”化合物此刻“芳香性”有了新的化学意义，“芳香性”意味着结构具有特别的稳固性1865年开庠勒按照苯的分子式为C6H6,是具有高度不饱和性的化合物,而且笨的一元取代物只有一种提出苯的六元环状结构，即苯的开库勒式H人广hH苯的开庠勒式中含有交替的单键和双键（碳碳单键的链长为A,碳碳双键的键长为A）为了解释苯的邻位二取代化合物只有一种，开庠勒假定苯的双键不是固定的，而是不断的迅速来回移动，是以下两种形式的迅速平衡:昊新光谱学证据显示苯所有的键长均相等，处于单键和双键的键长之间A）o而且苯是一个环状平面分子虽然开库勒结构式提出的苯环状结构的观点是正确的，但开庠勒结构式不能解释苯具有特殊的稳固性由于开库勒结构式含有三个双键，那苯就应该像乙烯一样能够进行加成反映，和断裂双键的最化反映而事实上，苯通常只发生取代反映，即氢原子被其他一些原子所取代9.1.2 苯的共振杂化理论开库勒结构式是理解有机化学及化合物结构的大体方式。

对于某些化合物和高子，他们的真实结构也不能用单一结构来表示例如，二氧化硫（SQ2）和硝酸（HN（）3）能够用两种等价的结构式表示：♦♦0二氧化硫•匕冬仃：-*一：/、仃2）硝酸?弋＜_『飞：若是上述二氧化硫的结构只用一个结构式来表示，那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短实验结果表明二氧化硫分子呈弯曲状（键角为120°）,硫氧键的键长相等A）,用单一的结构式来表示二氧化硫的真实结构显然是不适合的，实际上二氧化硫的真实结构能够看做上面二个结构式的叠加这种把分子的真实结构看做是由多个可能的价键结构式的查加的观念称为共振一样，硝酸的真实结构也可看做是上面二个共振结构式的叠加双箭头用来表示共振上例二氧化硫和硝酸的共振结构式中，氧原子上的电子发生了高域，从而提高了结构式的稔固性在共振结构式中，具有结构上相似和能呈上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳固共振还能解释许多化合物及官能团的化学行为性质例如，甲醛的班基（含有破氧双键）很容易反映生成加成产物甲醛分子的共振结构式如下：H*GH@3）甲醛户=0共一*®c-5:*一e：c-QHHH对于甲醛的第一个共振结构式中，共价键的数量是多，碳和氧原子都具有八隅体电子构型的要求，因此，能呈最低，对共振杂化体的奉献是大。

甲疆的第二个和第三个共振结构式中双键发生了异裂，形成了不同电荷散布的共振结构式其中第二个共振结构中电荷的散布符合元素电负性要求，既电负性较小的碳原子带上正电荷；电负性较大的氧原子带负荷因此，第二个共振结构式的稳固性比第三个好通过那个例子，咱们能够看出，上式甲醛的第一个共振结构式能呈基低，对杂化体的奉献是大，也是接近甲醛的真实结构第二个共振结构式对电荷的散布奉献是大，表明甲醛中的碳原子带部份正电荷，容易被亲核试剂进攻而发生反映1）共振方式的大体原则总结如下：各共振结构式中原于核的彼此位置必需相同，各式中成对或不成对的电子数必需相同，只是在电子的散布上能够有所转变共振结构式对真实结构的奉献用下列方式判断：共振结构式中共价键的数最越多，共振结构式的稳固性越好，对真实结构的奉献越大在具有不同电荷散布的共振结构式中，电荷的散布要符合元素电负性要求，既电负性较小的原子带正电荷；电负性较大的原子带负荷稳固性好能呈越低的共振结构式越接近分子的真实结构例如上例中甲醛分子的共振结构式中，含城基的共振结构式是接近甲堂的真实结构，默基按元素电负性要求分离成具有不同电荷的共振结构式，碳原子上带正电荷的共振结构式更能表示班基官能团的结构和性质。

在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳固4）二氧化碳iC=O：W~~>；c=o言日-n—>n—\=?"jG3叠氮阴离子力哥=湃,占小修一脸/加上例一氧化碳和迭氮阴离子的共振结构式中，左侧的结构式能量最低且最稳固2)苯的共振结构共振在解释芳香化合物的结构和化学性质上超级重要苯的结构通常表示为包括三个双键的六碳环每一个碳原子占据正六边形的一个角，通过共价键与其他原子连接共振论以为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：上式中各共振结构式之间的不同在于电子分派情形的不同，因此各共振结构式的能量是不同的其中第一和第二个共振结构式的能量最低，其他的共振结构式的能量都较高能量低的共振结构式对杂化体的奉献最大，因此，苯主要由第一和第二个共振结构式共振而成或说由第一和第二个共振结构式共振而取得的共振杂化体最接近苯的真实结构按照现代物理方式(如X射线法，光谱法等)证明了苯分子是一个平而正六边形构型,键角都是120°,碳碳键的键长都是依照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp二杂化轨道彼此沿对称轴的方向重叠形成六个C-C键，组成一个正六边形每一个碳原子各以一个sp:杂化轨道别离与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H。

键由于是sp，杂化，所以键角都是120°,所有碳原子和氢原子都在同一平而上每一个碳原子还有一个垂直于键平面的p轨道，每一个P轨道上有一个P电子，六个p轨道组成了大丸键一◎意味9.1.3苯的稳固性苯的稳固性能够从它具有较低的氢化热值取得证明，氢化热是衡量分子内能大小的尺度氢化热越大分子内能越高，越不稳固；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳固环己烯加氢而成环己烷放出mol的能量，若是按此数据计算，环己二烯加氢成环己烷应该放出kcar/mol的热量，若是苯的结构式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍，即应该放出kcar/mol的能量实际上环己二烯的氢化热为mol,比估计的氢化热低mol,这是由于1,3环己二烯中口-又共筑的原因苯的氢化热是mol,比估计的数值低36kcar/mol.这是由于苯环中存在共规体系，n电子高度离域的结果，这部份能量也称为苯的共匏能或离域能9.1.4苯的分子轨道理论分子轨道理论以为，苯分子形成键以后，六个碳原子上的六个P轨道组成六个“分子轨道，其中三个是成键轨道，另外这三个是反键轨道苯分子的大”键能够看做是三个五成键轨道叠加的结果六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。

在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全数充满了电子，所以苯分子是稳固的，体系能量较低（例如L分子轨道）版键凯地1-126个2p分子轨道苯的H分子轨道苯及其衍生物的命名苯是一个六碳环结构的芳香性化合物，具有6个离域的下电子，因此比只具有定域结构的环己三烯要稳固苯卤苯是个单取代苯，下列结构式别离表示澳苯和氯苯氯苯澳苯苯环上的氢被烷基取代的叫烷基苯，例如，被甲基取代的叫甲苯、被乙基取代的命名为乙苯，被异丙基取代的叫异丙苯,CH(CH3)2乙苯异丙基苯硝基苯和苯胺别离是硝基和氨基与苯环直接相连的单取代苯硝基苯很难进行亲电取代反映，而苯胺的亲电取代反映较易进行，而且苯胺仍是一个有机弱碱C硝基苯苯胺苯甲酸是一个含有竣基的芳香性弱酸，很难进行亲电取代反映：苯甲睛是芳香性腊类化合物，制基对苯环的亲电取代反映起钝化作用苯乙酮也可命名为甲基苯基甲酮，苯乙酮的亲电取代反映也较难发生苯甲胞苯甲酸苯乙酮CN苯磺酸是含芳环的磺酸类化合物，磺酸基团中的氢氧键较弱，因此苯磺酸具有酸性磺酸基也是一个钝化苯环的基团，羟基和苯环直接相连的化合物叫苯酚，酚羟基中的氢氧键较弱，容易断裂，断裂所形成的苯氧负离子由于共筑效应具有较好的稳固性。

苯酚很容易发生亲电取代反映甲氧基苯也叫茴香酷或苯甲疏，是芳香性般类化合物，甲氧基是中等程度的活化基团SO3HOHOCH3碎场笨酚麒除惆对于多元取代的苯衍生物，第一选择好母体选择母体的顺序如下：-OR,-R,-NH=,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH：,-COX,等在那个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，苯环上的取代基必需进行编号，编号的原则是使取代基的位号和最小在二元取代物中，常常利用邻（间（m）、对（p）来表示1,2-、1,3-、1,4-取代一些二元取代的甲苯有他们自己的命名方式（例如：二甲苯、甲基苯胺、甲基苯酚等），而这些化合物的异构体也常常利用邻（间（m）、对（p）来表示，（例如：邻二甲苯、间甲苯胺）对于某些二取代的苯衍生物也可用俗名表示特定的结构（例如：水杨酸，间苯二酚）苯及其衍生物的物理性质苯是一个没有极性的分子,分子之间的吸引力主要来自范德华色散力苯的沸点为80℃,比烷烧中的戊烷和己烷高甲苯的沸点为110℃,因其分子量较大，范德华色散力也较大甲苯是一极性很弱的化合物，其极性主如果由于甲基是一给电子基团甲苯的熔点比苯要低的多，苯的熔点为5.5℃,甲苯的熔点为-95℃。

分子的熔点和其排列有关，苯是一排列紧密的对称分子，因此，苯分子之间的彼此作用较大，熔点较高甲苯由于甲基的存在，破坏了分子的之间的紧密排布方式，分子之间的彼此作用减弱，熔点也就降低总之，芳烽的物理性质和其他是类似，它们都没有极性，不溶于水，比重比水轻除分子中有极性基团的苯衍生物，分子之间的作用主要来自范德华力曾经苯被普遍作为溶剂利用，自从发觉长期暴露在Ippm苯浓度下的工人癌症发病率较高，苯作为溶剂利用就大大降低了此刻一般用甲苯代替苯作为溶剂利用，因甲苯较廉价，溶解。