欧洲禁氟及对策.pdf

欧洲准备禁氟及对策 田华，马一太，刘圣春 (天津大学热能研究所，天津，300072) 摘要：摘要：本文解读了欧盟推出的 EC842-2006 法规和 EC40-2006 指令，分析了制冷剂的替代路 线， 对于新近提出的人工合成制冷剂的潜在危险进行了推测， 指出回归自然工质是环境解决 的最终方案 关键字:关键字:制冷剂；F-gas；自然工质 THE PREPARING TO BAN FLUORIDE IN EUROPE AND COUNTERMEASURE Tianhua Ma Yitai Liu Shengchun (Thermal Energy Research Institute, Tianjin University, Tianjin 300072) Abtract: With the interpretation of the EC842-2006 Regulation and EC40-2006 Directive, the analysis of the refrigerant alternative routes and the conjecture for the potential dangers of new synthetic refrigerants, the returning to the natural substance is pointed to the ultimate solution project to the environment in this paper. Keywords: refrigerant F-gas natural substance. 0 前言 目前， 人们认为制冷技术已经历了三代制冷剂， 第一代是 1930 年以前的原生代， 以NH3 和CO2等自然工质为主； 但是由于其优良的热力学性质和相对廉价的成本， 人工合成制冷剂 从诞生开始就逐渐取代了原生代，被广泛推广应用，进而形成了制冷技术的第二代制冷剂。

第二代是含氯的合成制冷剂，即 CFCs（R11、R12、R114 等）和 HCFCs（R22、R142b） 随着人类对臭氧层破坏的发现和认识， 发现是这两类化合物中的氯原子或溴原子与大气上空 的平流层的臭氧发生反应，消耗了臭氧自从 1987 年国际上签订了蒙特利尔议定书，并逐 步削减并停止生产严重破坏臭氧层的 CFC 和哈龙，臭氧层的破坏得到缓解，图 1[1]给出了产 量最大的 CFC11 在大气中的浓度变化，近年来已经出现下降的趋势，但要恢复到几十年前 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50676064） 作者简介：田华（1983-） ，男，在读硕士 的原来水平，可能还要过几十年 第三代制冷剂解决了臭氧层破坏问题， 在当时被称为“环保工质” 、 “绿色工质”或 “无氟工质”等，被称之为中长期替代物 随着生产量的增加，这些制冷剂带来强烈的 温室效应除了 CO2以外，含氟气体也是主 要温室气体，特别是全氟或以氟为主的碳化 合物，被称为“F-Gases” ，氟气体包括氢氟 碳（HFCs） 、全氟化碳（PFCs）和六氟化碳 （SF6）等，它们广泛应用于工业生产和日 常生活中，如电冰箱、空调器、绝热材料和 医用喷雾器。

这些气体是氟化的，对于日常 使用它们具有独特的环境和安全利益（不破 坏臭氧层、低毒和不易燃） 但是它们可能 会在大气中存在数百或数千年，逐渐积累而 形成强温室效应，成为 1997 年国际上签订的京都议定书中受限物质之一部分 现在，欧盟对于 F-Gases 的淘汰已经提上了日程，出台了相应的限制和淘汰氟化气体的 一些规章制度， 对于这些规章制度的深入了解， 有利于我们从容应对即将到来的制冷剂等的 变革，本文即着眼于此 1 欧盟 EC842-2006 法规和 EC40-2006 指令解读 EC842-2006 法规（Regulation）[2]主要是针对氟化气体（F-Gases）的使用上的一些规定，其要点包括： ? F-Gases 的储存和使用： 1） 、 在制冷、 空调、 热泵系统的设备中， 只要是有氟化气体的设备都必须防止气体泄漏， 一旦有检测到泄漏，马上进行维修 2） 、设备使用人员必须做到： a）如果设备充注了 3kg 或者更多的氟化气体，必须保证至少每 12 个月进行一次检查 这不包括密封系统的设备，当然这种情况必须是做了标记且充注量少于 6kg b）如果设备充注了 30kg 或者更多的氟化气体，必须保证至少每 6 个月进行一次检查。

c）如果设备充注了 300kg 或者更多的氟化气体，必须保证至少每 3 个月进行一次检查 如果是进行过维修的设备， 必须在设备维修后一个月内进行检测， 以保证维修的有效性 3） 、如果设备充注了 300kg 或者更多的氟化气体，就必须安装泄露检测系统，而且这个 系统必须每 12 个月进行检修以保证它的正常工作 4） 、如果安装了合适的泄露检测系统，则上述第 2 条下的 2、3 项的检查频率可以减半 5） 、如果设备充注了 3kg 或者更多的氟化气体，必须对设备在工作、维修和最后处理工 程中充注的制冷剂种类、数量、补充的数量和回收的数量进行记录同时还要对其他的 相关信息进行记录，比如每次检查的情况等 6） 、2007 年 4 月之前，这种委托制度必须建立起来 ? F-Gases 回收： 1） 、以下的应用中，必须通过鉴定人员进行适当的回收以保证氟化气体的循环利用、回 收和销毁 a）制冷循环、空调系统和热泵系统的设备 b）任何含有氟化气体的设备 图 1: 基于平滑测量和排放模型的从 1950 到 1998 年全球平均 CFC-11 (CFCl3 )对流层丰度(ppt)，右边座标是CFC-11 的强迫(Prinn et al., 2000). c）火灾保护系统和灭火系统 d）高压接电装置 2） 、当氟化气体储存装置不再使用时，必须保证残留的气体得到适当的回收 3） 、储存在其他产品或者设备中的氟化气体，比如说移动设备（不包括军事服务设备） ， 必须通过专职人员进行适当的回收，当然也要考虑回收的可行性和费用的可接受性。

4） 、在设备报废之前，制冷剂的回收就必须做好 ? F-Gases 报告制度： 1） 、从 2008 年 3 月 31 开始以及以后每年，每一个氟化气体的生产商、进口商和出口商 都必须以报告的形式向委托人汇报各种信息 a）每年生产超过 1 吨氟化气体的生产商必须汇报：每一种氟化气体在欧盟的生产总量， 还要区别开主要的应用种类（比如：汽车空调、电子设备等等） ；每一种氟化气体投入 欧盟市场的总量；每一种氟化气体的循环利用、回收和销毁量 b）每年进口超过 1 吨氟化气体的进口商，包括那些也进口的生产商，必须汇报：每一 种氟化气体的进口量，投放到欧盟市场的总量，还要区别开主要的应用种类（比如：汽 车空调、电子设备等等） ；为了循环利用、回收和销毁进口的氟化气体量 c）每年进口超过 1 吨氟化气体的出口商，包括那些也出口的生产商，必须汇报：每一 种氟化气体从欧盟市场出口的总量；为了循环利用、回收和销毁出口的氟化气体量 2） 、委托机构必须保证报告上来的信息的机密性 3） 、成员国必须建立这种报告机制 ? F-Gases 标记制度： 1） 、 那些用来储存氟化气体的容器或者设备必须标注上公认的行业术语后， 才能投放到 欧盟市场上去。

这些标记必须很清楚地表明， 这些容器或者设备储存着东京议定书指定 淘汰的氟化气体以及它们的数量 而且这些标记要很牢固地贴在服务信息附近 密封系 统也需要贴上上述的标记氟化气体的一些信息，包括它们的 GWP 值都必须在设备使 用手册上体现出来 2） 、下述的容器或设备必须贴上标记 a）制冷产品或设备 b）制冷空调产品或设备、热泵和防火灭火系统中存在氟化气体的装置 c）高压接电装置中存在氟化气体 ? F-Gases 审查 欧洲委员会将在 2007 年底进行要求细则的审查， 并且在 2008 年底将被选重的部分进 行立法， 以拓展遏制要求至运输制冷设备 欧洲委员会将在 5 年内报告要求规则的成效 情况如果相应的规则并没有实际减少排放量的功效，更苛刻的规则将出台 在 EC842-2006 法规中，SF6 如果使用在硬摸铸造方面，除非使用量每年小于 850kg， 否则都将从 2008 年 1 月 1 日起被禁止SF6 如果使用于交通工具轮胎的填充物，从 2007 年 7 月 4 日开始将被禁止下表 1 给出了在欧盟 EC842-2006 法规所涉及的氟化气体的种类 表 1 在 EC842-2006 法规中涉及的氟化气体[2] 氟化气体 化学组成 GWP 氟化气体 化学组成 GWP 六氟化硫 SF6 22200 Hydrofluorocarbons (HFCs) HFC-23 CHF3 12000 HFC-227ea C3HF7 3500 HFC-32 CH2F2 550 HFC-236cb CH2FCF2CF3 1300 HFC-41 CH3F 97 HFC-236ea CHF2CHFCF3 1200 HFC-125 C2HF5 3400 HFC-236fa C3H2F6 9400 HFC-134 C2H2F4 1100 HFC-245ca C3H3F5 640 HFC-134a CH2FCF3 1300 HFC-245fa CHF2CH2CF3 950 HFC-152a C2H4F2 120 HFC-365mfc CF3CH3CF2CH3 890 HFC-143 C2H3F3 330 HFC-41-10meeC5H2F10 1500 HFC-143a C2H3F3 4300 Perfluorocarbons (PFCs) 四氟甲烷 CF4 5700 十二氟正戊烷C5F12 8900 六氟乙烷 C2F6 11900 十四氟正己烷C6F14 9000 八氟丙烷 C3F8 8600 八氟环丁烷 c-C4F8 10000 十氟正丁烷 C4F10 8600 另外，欧盟还通过了专门针对汽车用空调的 200640EC 指令（Directive）[3]，其要点： ? 各成员国的责任 1)、各成员国必须承认欧盟的协议和国家的协议，要关注空气调节系统的排放问题 2)、各成员国必须保证制造商提供的用于制冷系统的制冷剂种类要符合新的汽车。

? 各成员国的要求 1)、 从 2011 年 1 月 1 日开始， 新设计的汽车空调中不在允许使用 GWP 超过 150 的氟化 气体， 从 2017 年 1 月 1 日起， 所有新的汽车中的空调系统都不允许使用 GWP 超过 150 的氟化气体 2)、2017 年 1 月 1 日开始，所有汽车的空调系统中都不允许使用 GWP 超过 150 的氟化 气体除了在上述时间之前已经使用了不合要求氟化气体的系统需要补充制冷剂的情 况 3)、为汽车空调提供服务和维修的服务商如果发现空调系统制冷剂泄漏不正常，不允许 再充注氟化气体到系统中，直到系统设备得到了必需的维护 2 应对欧盟指令的对策 欧盟的举措体现了落实京都议定书的内容， 是从源头治理大气污染的根本方法， 同时也 预示着人们面临着研发第四代制冷工质： 零 ODP 并低 GWP 在第四代制冷剂的发展方向上， 存在着两个截然不同的方向 一个是再寻找更难于合成的新化合物， 另一是退回第一代制冷 剂，即自然工质 2.1 人工合成制冷剂路线及其潜在危险分析 杜邦和霍尼韦尔公司是全球大型的化学公司， R134a 就是杜邦公司在上世纪七八十年代 为替代 R12 而推出的替代物，如今 R134a 已来日不长，这两大公司当然不能坐以待毙，日 前，杜邦和霍尼韦尔都声称研发出一种可以替代 R134a 的新工质，。