化学史——分析化学..ppt

——在实践和应用中发展 分析化学是随着生产实践、商品贸易和科 学实践等多方面的需要而产生和发展起来的 必不可少的鉴定、测定、分离等方面的科学 手段和方法 20世纪以来，分析化学的发展与日俱增 ，进展迅速，对现代科学和生产的发展起了 得利的助手作用 认识 主要内容 v第一节 分析化学的演化 v第二节 光谱分析 v第三节 电化学分析 v第四节 色谱分析 4世纪-5世纪已有比重计，到6世纪已接近 现在的比重计 16世纪末，德国医生李巴维提出浓缩水溶 液，结晶出溶质的办法，利用结晶形状不同 ，区分明矾与硝石并且，他还推广利用五 倍子溶液做试剂检验明矾液中铁的反应来检 验矿泉水中的铁 17世纪分析化学的主要特点是由检验物质 性质进入以溶液中化学反应为主的检验方法 在这方面， 波义耳做了大量工作，提高了分析 的可靠性和灵敏性，为近代分析化学的产生做了 准备 波义耳（RobertBoyle， 1627～1691 ），英国化学 家、物理学家，近代化学之 父 ①全面总结了已知的关于水溶液 的各种检测方法和检定反应，写 入1685年的《矿泉的博物学考察 》一书中； ②对化学反应的本质提出新的见 解，并提出以植物浸液做酸碱指 示剂； ③对溶液中产生沉淀的原因和过 程给出正确的解释。

18世纪德国分析化学家马格拉夫作了许多重要贡献 马格拉夫（Marggraf,Andreas Sigismund,1709~1782），德国化 学家 1745年发表以碱液及氨水处理各种 金属溶液的结果，合成黄血盐并得到 广泛使用； 发明黄血盐的是同时期的工人狄 斯巴赫 1747年开始利用显微镜鉴别物质； 1762年系统研究对比了植物碱与矿 物碱在反应过程中生成的各种钾盐、 钠盐的各种物理性质，并证明了两种 碱的区别，从此建立用焰色反应鉴别 钾、钠的方法 同时期，吹管分析有了新的发展，定量分析 的时代也开始了 19世纪，分析化学在形成系统定性分析的基 础上，还在重量分析、容量分析等方面得到了 较大的发展 19世纪中期的容量分析法主要是滴定法，滴 定中的酸碱滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴 定法盛行起来 分析化学中的定性分析和定量分析不仅为生产和 科学的发展作了贡献，同时在生产和科学的促进下 ，不断改进，形成一门化学分析的学科，一直到20 世纪仍有某些改进 20世纪40年代以来兴起的仪器分析，发展迅速， 日益受到重视它在分析化学中的次要地位上升为 主要地位，在现代科学、技术及生产中发挥着“尖兵 ”作用。

现今 利用光学原理制作的分析仪器： 光谱分析：光谱分析法 吸收光度分析：原子吸收分光光度法、分子吸收分光光度法 X光分析 一、光谱分析法 光谱分析以光谱学为理论基础，是光学分析法中历史 最长的一类 第一个转折：把光谱线与特有的物质联系起来 第二个转折：提出某种金属的单质与化合物有相同的光谱 及光谱分析的正式建议，同时列举出许多元素在可见光谱 区的光谱线表 1859年气体光谱的研究有了新的发展，在此基础上第一 台为光谱分析适用的分光镜诞生 光谱分析法不仅能进行定性鉴定，还可以预测和发展未知 的元素，19世纪60年代以来用这种方法发现了铯、铷、 铊、铟、镓等元素 光谱分析显示了定性分析的优点，很快就有人想到是 否可以进行定量分析 19世纪末有了一些初步的研究 1874年洛克厄认为定性光谱分析依靠谱线的位置，定量 光谱分析只能依靠某些谱线的强弱 1890年胡特、德利兹德发现照相底片的黑度与产生该映 像相应的曝光量的对数在相当范围内为直线关系，从而 为摄谱法定量光谱分析做了准备 1930年罗马金与沙伯在弄清了谱线强度和浓度之间的关 系后，分别独立提出了“黑度差分析线对法”，成为光谱 定量分析中普遍采用的方法。

从此，以摄谱法为基础的光谱定量分析得到迅速发展 20世纪五六十年代新兴的半导体材料、原子能工业材 料及稀有金属等方面的发展，要求提高分析的准确性和 灵敏度，促进着光谱分析的改进和提高 例：采用了“载体分馏法”提高了分析的灵敏度 以化学富集杂质为预处理的“化学光谱法”的发展，进一步提高 了分析的灵敏度，由于仪器制造出现光栅光谱仪，又提高了分辨率 20世纪60年代以来扩大了分析范围，开辟了微区和表面逐层 分析的新领域 70年代以来，光谱仪引入电子计算机和微处理机，是光谱仪 成为光学、精密机械和电子学相结合的现代大型精密分析仪器 光谱学 火焰光度法荧光分光光度法 20世纪20年代初，格拉蒙特 将氧-炔焰用于火焰光度法， 继而由龙德加尔德加以改进 ，在仪器上加上雾化器、气 体压力控制器等装置，以控 制稳定的火焰，用单色器代 替分光镜进行光的色散，并 以光电池量度光的强度 1937年伏尔夫甘改单色器为 着色滤光片，成为现代沿用 的火焰光度计 1852年斯托克斯阐明荧光 的发射机制，1925年武德 发现共振荧光，1926年格 威拉进行了荧光寿命的直接 测定以后，才逐渐发展到了 现代水平由于它有独特的 性能和较高的灵敏度，因而 常被用来完成其他光学仪器 不能完成的工作，起到了各 种分析仪器相互扬长避短的 作用。

光谱学的形成只有在与分析化学结合起来得到应用 的情况下才显示出其理论价值； 光谱分析在生产上应用的过程中得到提高，促进了 生产的发展； 同时生产发展后，又要求提高分析仪器的灵敏度和 准确度 促使着人们去吸收新的科技成果改进和提高仪器的 功能，扩大适用范围，达到提高使用价值的目的 二、原子吸收分光光度法 1802年武拉斯通研究太阳连续光谱时发现谱线中有暗线 1817年费栾霍芬详细研究了这种现象，单位给出答案，从此暗线 被叫做费栾霍芬暗线 1832年布莱乌斯特提出一个可贵的见解，认为太阳光谱暗线的产 生，可能是被比光源温度低的气体，吸收了光源发出的光造成的 结果 1860年本生和基尔霍夫发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸 气时，会引起钠光的吸收并进一步证明了钠的发射特征谱线与 费栾霍芬暗线在光谱中的位置相同以此证明了太阳连续光谱中 的暗线，是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的 结果 1898年美国出现了原始的原子吸收实验装置后来沃德逊利用汞 电弧发出波长2537埃的谱线被汞蒸气吸收的现象，测定了空气中 的汞 直到1953年，澳大利亚物理学家瓦尔士正式提出利用原子吸收光 谱的分光光度法，并于1955年发表了他的著名论文《原子吸收光 谱在化学分析中的应用》，从理论上奠定了原子吸收分光光度法 的基础。

几乎与此同时，荷兰人阿勒克麦德设计了一个用火焰做光源，以 第二个火焰做吸收池的原子吸收分光光度计，指出了原子吸收可 以作为一个普遍应用的分析方法，从而从理论和实用上取得了新 的突破 研究重点：获得待测物质充分原子化 关键问题：温度不高 解决办法：将氧化亚氮-乙炔焰成功地用于火焰原子吸收分光光度 计，其温度均可接近3000℃ 优点：灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、测 定元素范围宽及使用简便等 缺点：对某些元素的测定灵敏度还不理想，并不 是在各种试样中都能有效地测定出来；测定每种 元素都需要一个特定元素的空心阴极灯，给同时 测定试样中的多种元素造成不便；虽然这种仪器 的抗干扰性好，但仍存在许多干扰 三、分子吸收分光光度法 紫外-可见吸收光谱 1870年法国人杜包斯克按照光线通过溶液时，光线削弱程度由 所含吸收的质点总数决定的原理制造了“杜包斯克比色计”，沿 用了70多年 但在理论上，远在18世纪前期，朗伯已注意到单色光穿过玻璃 片时的削弱程度与玻璃片的厚度有比例关系，其透光率的负对 数值与吸收层的厚度成正比 19世纪50年代，比尔通过研究无机盐水溶液对红光的吸收，总 结出物质的吸光度与物质的吸收系数和浓度的乘积成正比，即 朗伯-比尔定律，成为分子吸收分光光度法的理论基础。

A=lg(1/T)=Kbc （A为吸光度,T为透射比,是透射光强度比上入射光 强度 c为吸光物质的浓度 b为吸收层厚度 ） 另一方面，1833年希儒斯特观察并记录过吸收光谱， 以后密勒又系统研究了紫外区的光谱，并指出物质的吸收 情况与基团、原子和分子的性质有关 以后哈脱莱改进了仪器接着贝利又发现与吸收光谱相似 的有机物，它们的结构亦相类似，认为由此可说明分子结 构 进入20世纪以来，紫外-可见分光光度法得到应用，能对 许多有机物质结构加以初步解释，对有机物质进行鉴定 现在这种仪器已经发展到可以鉴定分子结构比较复杂的有 机物质，测定微量物质的含量，还可以用来研究物质的分 子结构与反应的历程，及药品测定等 红外光谱 1891年裘里斯揭示出分子的化学结构与红外区域的电磁波吸收光 谱关系，引起人们重视 1905年科布楞兹发表了《红外光谱研究》的著作，从理论上奠定 了红外光谱的基础 1930年以后，仪器的性能有了改进和提高 1940年后，红外光谱成为物理、化学进行研究的重要工具 至1947年，武爱特和赫歇尔研制成有使用价值的第一代（双光束 棱镜）红外分光光度计，但分辨率低，至1961年出现了第二代（ 光栅）红外分光光度计，具有分辨率高、价格便宜等优点。

20世纪70年代以来，红外分光光度计发展迅速，采用了电化率系 统，提高了精准度和重视性，保证了图谱中吸收强度的真实性 引入电子计算机后，分辨率提高、扫描快，可与色谱仪联用跟踪 化学反应，测定弱信号、强吸收和微量样品的光谱 电化学分 析 对一定浓度的试样溶液形成的化 学电池中某些电物理量的关系进 行定量计算 电容量分析法 电解分析法（电重量分析法） 1800年伏打制造了伏打电堆，开辟了电化学的领域 1864年吉布斯首次利用电解分析法测量铜，经改进后适 用于冶金生产方面的快速要求受到重视后与70年代将 这种方法扩大到测定汞、铅、锌、铝、镉等金属 克拉森发现在电解过程中，不断搅拌电解液可以大大提 高电解速度，从此改进为快速电解法 到19世纪末在电化学方面搞清了许多理论问题，并结合 电极形状的改进，以提高其电解分析效率 至1899年阴电极改为网状圆柱形铂电极，并以螺旋形铂 丝为阳极，被长期使用 库仑分析法是在电解分析法基础上发展出的一种特殊 形式，也叫电量分析法于1938年提出时是一种控制恒 电位的分析方法，1945年被采用晚些时候又产生一种 控制恒电流的库仑分析法发展到20世纪50年代以来已 经适用于微量及痕量分析，而被广泛采用。

20世纪70年代以来又发展出一种自动滴定微库仑计，具 有快速、灵敏、准确等优点，它还有跟踪滴定的性质， 与气相色谱仪连用，叫做微库仑计鉴定器，是一种选择 性很好的仪器 库仑（1736年 ～1806年）法国 工程师、物理学 家 电容量分析法 电位滴定电导滴定 1893年勒布兰首先制出标准氢电极，索仑森利用它与0.1mol/LKCl甘 汞电极相配合，测溶液的pH 1893年贝润德发表了电位滴定的第一篇论文四年后伯特格发表利 用氢电极滴定了14种不同的酸碱并写出酸碱电位滴定的论著 1919年霍斯德特和劳倍兹首创了电极电位滴定 1925年范奈姆与冯克进一步对不同金属电极体系的滴定过程进行了 理论研究指出：滴定终点时出现的电位突然偏离是一种时间效应， 即两种不同的电极趋于平衡的速度不同而造成的如果时间充分，则 两种电极就会达到相同的平衡状态，电位差即消失 1926年富勒克和鲍登又提出电流滴定法这种方法滴定终点的检出 是基于电极的极化或去极化这些电位滴定经过20余年的改进，日益 简便、快速 电导滴定法继电位滴定之后，于1903年由科斯脱和格 留德斯提出 1925年诞生了一种有发展前途的极谱分析法，基本理论是 以滴汞电极做阴极。

由于滴汞电极表面积很小，电解过程中电流密度相当大，电极 附近可还原物质的浓度迅速接近于零，出现浓差极化这样就出 现扩散电流与可还原物质的浓度成正比关系 1934年和1935年尤克维奇与海洛夫斯基先后分别奠定了经。