结晶动力学与结晶热力学.ppt

第三章 结晶动力学与结晶热力学,§3-1 聚合物的结晶过程§3-2 聚合物结晶动力学§3-3 聚合物结晶热力学,一、聚合物的结晶能力,§3-1 聚合物的结晶过程,聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔融温度之间,自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶其中全同立构体结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可以结晶影响结晶能力的因素共聚——取决于共聚类型链柔性——链柔性有利于晶体生长支化——破坏分子链的规整性和对称性，不利于结晶交联——既破坏分子链的规整性，又限制链段的运动，从而阻碍结晶二、聚合物的结晶过程聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生长晶核形成的方式——均相成核与异相成核均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束而成为晶核；异相成核——以聚合物熔体中的外来杂质或未完全熔融的残余晶粒为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。

晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长,结晶程度——结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分占应该完成部分的分数,等温结晶过程中结晶程度X（t）与时间的关系曲线,结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2,在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学1)体积或密度的变化——膨胀计方法2)光学各向异性——偏光显微镜方法3)热效应——示差扫描量热法（DSC） 此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等三、聚合物结晶过程的研究方法,DSC方法 随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率增加，放热速率增大通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况聚合物等温结晶的DSC曲线,ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；,,以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度与结晶时间的关系曲线一、等温结晶动力学Avrami方程,§3-2 聚合物结晶动力学,t——结晶时间；X(t)——t时间的结晶程度；K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；,Avrami方程的推导,水波扩展模型——雨水滴落在水面上将生成一个个圆形水波，并且等速向外扩展。

在水面上任意一个点上，在时间从0 t的范围内通过该点的水波数为m的几率P(m)为多少？,当落下的雨滴数大于m时：,,E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况,雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩展相当于二维晶体的生长当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点即P点仍处于非晶态的几率为：,,假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部分所占的体积分数则为：,,求0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值E——E是时间的函数,（1）一次性同时成核的情况——所有的雨滴同时落入水面的情况,假定——从0到t时刻水波前进的距离为r那么，以P点为中心，以r为半径的圆面内所有的雨滴所产生的水波都将通过P点这个圆面积称为有效面积，通过P点的水波数就等于在这个有效面积内落入的雨滴数设单位面积内的平均雨滴数为N当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2πrdr平均值E的增量为：,设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：,,,对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：,,—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时，结晶体系内的非晶部分与时间的关系,（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入,I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生成速率)；It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当于生成的水波数)；,对应于时间增量dt，有效面积增量仍为2πrdr。

但是，并非有效面积内“所有”的水波都能够通过P点能否通过P点与落点到P点的距离以及落下的时间有关，只有满足 的条件所产生的水波才能通过P点因此：,对上式积分：,代入式,2. 对于形成三维球晶的情况,(1) 对于晶核同时形成体系,N——单位体积的晶核数,(2) 对于晶核不断形成体系,I——单体时间单位体积产生的晶核数,概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系,,,t——结晶时间；X(t)——t时间的结晶程度；K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；,Avrami方程的应用：,以等式左边对 lgt 作图可以得到一条直线：斜率——Avrami指数；截距——结晶速率常数K；半结晶时间——t1/2=(ln2/K)1/n,Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和不同成核方式和生长类型的Avrami指数,2）用Avrami方程作图时直线的最后部分与实验点发生偏离——二次结晶（A）球晶表面未接触部分的继续增长；（B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；,1）测定出的Avrami指数n不是整数 （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在；,Avrami方程应用时存在的两个问题,Avrami方程的局限性——较好地符合聚合物结晶的主期生长情况，但未考虑后期结晶生长。

二次结晶的危害——聚合物材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题避免二次结晶的方法——对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成2、TF（Turnbull-Fisher）方程,,,Go——形成临界尺寸晶核的速率（晶核数/s.mol）；△F —— 结晶单元通过液固相界面所需活化能(迁移活化能)；△φ——形成临界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)； Tc——结晶温度；,,(C1=17.22，C2=51.6),A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数,,,,σ——侧表面自由能；σe——端表面自由能；bo——单分子层厚度；△hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓以 对 作图，可以得到：(1)与成核方式有关的参数Kg(2) 与晶核生成速率相关的参数Go(3)从Kg可以求出σ和σe,3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程,,U*——结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，通常 U* =6280 J/mol；Kg——成核参数，f —— 校正因子，其值为：T∞—— 粘流体停止运动的温度，该值难以从实验得到，可近似看作 T∞ =Tg – C , C≈30K；,对LH方程两边取对数：,,,以 对 作图，可以得到：(1) 与成核方式有关的参数Kg(2) 与晶核生成速率相关的参数Go(3) 从Kg可以求出σ和σe,4、Mandelkern 方程,1）TF方程中△F值由WLF方程求出的假定太武断2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确,,ED——迁移活化能，R——气体常数，,,以 对 作图，由斜率 可以求出σ和σe 。

直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程—— 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷却速率φ对结晶速率常数进行校正：,,由此可以讨论冷却速度对n值和K值的影响二、非等温结晶动力学1. Jeziorny方法,Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：,,X(T)——温度T时的结晶程度；φ——升温或降温速率；m——Ozawa指数；P(T)——与成核方式、成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶时，P(T)称为冷却函数，其表达式为：,2. Ozawa方法,,,U(T)和V(T)分别是成核速率和晶体生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶形状有关的常数对Ozawa方程两边取对数：,,在一定温度下，以 对 作图应得一直线，从直线的斜率可得到Ozawa指数m，由截距可求出P(T)改进的Ozawa方法,对于等速升温过程：,对于等速降温过程：,K(T)为结晶速率常数，它与结晶生长线速度成正比，是温度的函数。

在一定的温度下，K(T)与Avrami方程中的结晶速率常数K的关系为:,在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系,,,,a、b——实验常数；将两个P（T）表达式联立，可解出非等温结晶过程的结晶速率常数：,等速升温过程：,等速降温过程：,,,通过改进的Ozawa方程，可以得到与等温结晶有可比性的结晶速率常数K(T)3.Dutta方法,1）Avrami方程的速率方程可以用于非等温结晶过程：,2）Avrami方程中速率常数K与T的关系符合Arrhenius公式：,,,Ed——结晶扩散活化能；,,To和Tp别为DSC曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度；Xp和 分别为DSC曲线峰值时所对应的结晶程度和结晶程度对时间的导数以方程的左侧对 作图得到直线，从直线斜率可求出结晶扩散活化能Ed，由截距可得到Avrami指数n表征结晶速率快慢的简单参数(1)过冷度当聚合物从熔体冷却结晶时，其过冷度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快2)过热度将聚合物从玻璃态升温结晶，其过热度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。

3)结晶峰的半峰宽结晶峰的半峰宽是指结晶峰极大值的一半时结晶峰的宽度DD值越小，表明结晶速度越快4) 结晶最快时间 从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间，用 表示， 值越小，表明结晶速率越快5) 最快结晶速率 最快结晶速率是指结晶程度随时间增长最快时的值，用 表示该值越大，表示结晶速率越快1、结晶速率与温度的关系,聚合物结晶的温度区间：Tg — Tm 在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，得到结晶速率与结晶温度的关系曲线：,影响结晶速率的因素,,与最大结晶速率相对应的温度——最大结晶温度，用Tmax表示 Tmax与Tm和Tg之间有经验关系： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg – 18.5 或者： Tmax = 0.85 Tm,一些聚合物的Tmax与Tm的关系,2.成核剂对结晶速率的影响,晶核生成密度小——速率慢，晶粒尺寸大晶核生成密度大——速率快，晶粒尺寸小,通过在聚合物熔体中加入一些杂质，使其成为晶核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以达到加快结晶速率，减小球晶尺寸的目的。

这类物质称为结晶成核剂 结晶成核剂的作用——提高结晶温度，加快结晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸对结晶成核剂的要求,自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发生分解 ；能够均匀、微细地分散于聚合物之中；能够减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所浸润；最好具有与聚合物类似的结晶结构；不影响高分子的化学稳定性、耐热性、挥发性、色泽等性能。