材料化学第2章完美晶体的结构.ppt

绝大多数材料以固体形态使用因此研究固体的结构十分重要固体可以划分为如下种类： 固体(Solid states),无定形体和玻璃体(Amorphous and Glassy) [固体中原子排列 近程有序、远程无序],晶体Crystals）,完美晶体 （Perfect crystals） [原子在三维空间排列无限 延伸有序， 并有严格周期性],缺陷晶体 （Defect crystals） [固体中原子排列有易位、错位以及本体组成以外的杂质],,由于晶体结构是固体结构描述的基础，我们在本章中描述完美晶体的结构，下一章则讲授缺陷晶体的结构第２章 完美晶体的结构,§2.1.1晶体的宏观特征1．规则的几何形状：自发地形成多面体外形 晶体在生长过程中自发地形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，如此形成凸多面体凸多面体的晶面数F、晶棱数E和顶点数V相互间符合公式： F＋V＝E＋2规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的 当然晶体的外形由于受外界条件的影响，往往同一晶体物质的各种不同样品的外形可能不完全一样。

因此，晶体的外形不是晶体品种的特征因素例如，我们大家熟知的食盐晶体在正常结晶条件下呈立方晶体外形，当在含有尿素的母液中结晶时，则呈现出削取顶角的立方体甚或八面体外形§2.1 晶体的宏观特征和微观结构特点,2．晶面角守恒 在适当条件下晶体能自发地围成一个凸多面体形的单晶体围成这样一个多面体的面称作晶面实验测试表明，同一晶体物质的各种不同样品中，相对应的各晶面之间的夹角保持恒定，称作晶面角守恒例如，石英晶体根据结晶条件不同，可有各种几何外形，但对应晶面之间的夹角却是不变晶体的晶面相对大小和外形都是不重要的，重要的是晶面的相对方向所以，可以采用晶面法线的取向表征晶面的方位，而共顶点的晶面法线的夹角表示晶面之间的夹角§2.1.1晶体的宏观特征,,3．有固定的熔点 晶体熔化过程是晶体长程序解体的过程破坏长程序所需的能量就是熔化热所以晶体具有特定的熔点反之，也说明晶体内部结构的规则性是长程有序的4．物理性质的各向异性 晶体的宏观物理性质是各向异性的所谓各向异性，是指同一晶体在不同方向上具有不同的性质它表明晶体内部的规则性在不同方向是不一样的晶体的这些宏观性质特征表明，晶体中的原子、分子（通常称作粒子）是按一定方式重复排列的。

这种性质称作晶体结构的周期性这是晶体微观结构最基本的特征§2.1.1晶体的宏观特征,,⑴周期性: 理想晶体的结构特点可以归纳为：晶体内部结构中，组成原子、分子或集团在空间做规则性排列，并且这种排列有严格的周期性所谓周期性是指一定数量、种类的的原子（离子）、分子或集团在空间排列时每隔一定距离重复出现的现象⑵结构单元：我们把这种具有一定组成的原子、分子或其集团及其在空间按一定方式排列的结构，即周期性重复的单元，称作晶体的结构单元例如：干冰晶体结构单元为CO2；食盐晶体结构单元为一个Na+离子和一个Cl－离子；萤石晶体结构单元为一个Ca2+离子和二个F－离子⑶点阵（Lattice）：我们把理想晶体中的一个个结构单元看作是一个个数学点，这些点在空间的有序三维排列总体就称作是点阵点阵结构是一个在空间三维无限延伸的三维网格，也称作格子点阵上的网格交点称作阵点或格点（lattice point）2.1.1晶体微观结构特征——点阵的概念,,⑷结构－点阵结构－结构单元的关系实际晶体成千上万、花样繁多，但点阵确是为数不多的几种我们只要将这几种为数不多的点阵结构类型弄清楚后，然后将具体晶体的结构单元与点阵格点复合，就可以知道该晶体的结构，而无须一个一个地讨论具体晶体的结构情形。

这就是为什么在研究晶体结构时需要引入点阵的概念的原因上述研究思路可以概括为如下公式：晶体结构 == 点阵结构 + 结构单元花样繁多 为数不多 与具体晶体有关,,,,,引入点阵概念后，可将成千上万的具体晶体简化为研究为数不多的几种点阵结构实际研究时，既没有必要，也不可能拿一个无限大的三维点阵来研究，而都是取点阵结构的一小部分对于三维点阵结构，采用三组不共面的平行线将全部阵点连结起来这样，整个点阵就可以看作是由一系列形状、大小完全相同、并且相互紧密排列在一起的平行六面体构成这些平行六面体有各种取法单位点阵六面体的取法规则①所选六面体必须能够反映点阵的宏观对称性这是首要的条件；②在满足上述条件下，所选取的平行六面体应具有尽可能多的直角；③在满足以上2条规则的条件下，所选取的平行六面体应具有最小的体积⑸点阵单位与晶胞（Unit Cell）,,,,以二维点阵为例说明单位点阵的取法：,二维点阵中单位点阵的取法,注意：A 、B、D均满足晶胞取法规则，但A和B的面积一样，都比D要小； 正方形形E不能满足平移对称性； 平行四边形C虽然可以满足平移对称性，但其四边形顶点却没有原。

因此，完全符合规则的晶胞或单位点阵应当是A和B从具有最多直角出发，则应当唯一的选取A为晶胞按照上述规则选取的平行六面体称作点阵单位我们将结构单元复合到点阵单位上，就得到晶体中的一个最小重复单位，足以代表整个晶体的特征, 其称作晶胞，即：晶胞 === 点阵单位 + 结构单元 如此研究晶体结构的思路如下： 晶体结构 研究点阵 点阵单位 晶胞,,,,结构单元取法实例,,结构单元取法实例,,取平行六面体的一个顶角作为原点（O）来建立坐标系，从原点出发的3个基本向量a、b、c分别平行于3个坐标轴x、y、z：a‖x、b‖ y、c‖ z及他们相互两两的夹角α（b⌒c）、β（c⌒a）、γ（a⌒b）例如，NaCl晶体中的晶胞和点阵单位如图2.2所示点阵单位和晶胞都是一个小的平行六面体，可用6个参数来描述，称作晶胞参数：,图2.2 NaCl晶体中的晶胞(a)和点阵单位(b),,点阵参数,,晶胞的定义和三维空间中晶胞的堆怯,晶系 为数不多的几种点阵或点阵单位有7种类型14种格子,坐标系的建立 利用晶胞的3个基本向量a、b、c，取与它们相平行的坐标轴，即a‖ox、b‖ oy、c‖ oz，同时规定坐标轴的长度为a、b、c。

在坐标系中，空间的一个点或原子的位置可以用3个数（x，y，z）来规定如图2.3中P相应的原子的位置可以表示为向量op，即op=xa+yb+cz其中，x，y，z为标量由于该坐标系以向量a、b、c为坐标轴长度，所以x，y，z≤1，故将坐标（x，y，z）称作原子的分数坐标2.1.3晶胞中原子的描述 1.晶胞中原子的位置——原子分数坐标,,图2.3 原子分数坐标系,,图2.2中NaCl晶胞中各原子的分数坐标如下：Cl－离子：（0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2） （0,1/2,1/2）Na+离子：1/2,0,0）（0,1/2,0） （0,0,1/2） （1/2,1/2,1/2）显然，原子的一组坐标数恰好等于晶胞中单独拥有原子的数氯化钠晶体的晶胞中有4个氯离子和4个钠离子，故可以也只能写出4个氯离子坐标和4个钠离子坐标另外，写出的一组原子坐标与所选取的坐标系有关坐标系改变了，相应原子的坐标也就改变了一般来说，我们可以用新坐标系相应原来坐标系的坐标轴平移向量值，去减原来对应坐标值，便得到新坐标系中原子的坐标差值若为负值，则用1-差值代之例如上述氯化钠晶胞的坐标原点若选取在晶胞中心，在原来的原子坐标中相应的x，y，z值均减去1/2，则得到新的一组坐标：Cl－离子 （1/2,1/2,1/2）（0,0,1/2） （0,1/2,0） （1/2,0,0）Na+离子 （0,1/2,1/2） （1/2,0,1/2）（1/2,1/2,0）（0,0,0）,晶胞中原子的位置——原子分数坐标示例,晶体在生长过程中由于各种原因，往往形成一些规则的晶面，这些晶面的生成与许多因素有关，并且还往往表现出不同的性质，这对于固体反应是十分重要的。

因此，有必要对晶体的晶面有一个标志参数，称作Miller参数该参数建立的步骤如下：①与原子分数坐标一样建立坐标系，坐标轴与晶胞基本向量平行；②将给定的晶面与坐标轴相交，以坐标轴长度为单位长度，来表示晶面在坐标轴的截距长度；③这些截距长度乘以或除以一个因数，使他们的截距的倒数成为一组互质整数那么，这组互质整数称作晶面参数，用符号（hkl）表示2. 晶面及其表示参数—Miller指数,,①如果晶面平行于某一坐标轴，则该轴的截距为无穷大∞，与其相应的指数为0；②如果截距在负的坐标轴方向，截距为负数，相应的指数也为负数，其表示是在数上加“-”号；③相互平行的晶面具有相同的晶面指数；④晶面通过坐标原点的晶面不能直接求得其晶面指数，可以采用与其平行的晶面的指数来表示同一晶体结构中存在着一些原子排列情形完全相同、但空间位向却不同的晶面，这一组晶面称作晶面族，用符号{hkl}表示确定Miller指数的注意事项,,,例如：{100}晶面族包括晶面：[100]、[010]、[001]、[ī00]、[0ī0]、[00ī]等晶面6个晶面，称作立方体晶面族；{110}包括十二个晶面，称作正十二面体晶面族；{111}晶面族包括八个晶面，、正好围成正八面体，称作八面体晶面族。

确定Miller指数示例——立方晶系,,,六方晶体中的晶面采用四坐标法表示，即[hkil]，其中有：h+k+i=0六方形底面有彼此相交120°的3个坐标轴a1，a2，a3，其中心立第4个坐标轴c例如： 上顶面：∞∞∞1 → [0001]；前正面：1∞-1∞→ [10ī0]；左前侧：1-1∞∞ → [1ī00]；左后侧：∞-11∞ → [0ī10]例题：㈠晶面与反应性 MgO具有岩盐结构在[100]晶面上，正负离子交替排列；而在[111]晶面上则是Mg2+、O2-离子单独分层排列显然，晶面[100]和晶面[111]的性质是不同的一般说，[111]晶面成长速度不如[100]晶面，㈡生长条件与晶面 NaCl在水溶液中正常生长成{100}晶面族，所以外形为立方体；而在尿素存在下，{111}晶面族生长慢，故晶体外形呈现缺角的立方体或八面体外形确定Miller指数示例——六方晶系,在一百多种化学元素中，金属约占到80%它们的晶体可以采用等径球堆积进行描述因为金属键没有方向性，这种堆积有较多的配位数，堆积比较紧密在结构报告（Structure Papers）中用符号A1、A2、A3……来表示。

2.2.1等径球的堆积方式1．体心立方晶体A2 BCC（Body Centered Cublic grating）体心立方晶格(图2.6)属于立方晶系,所以其晶格参数特征为 a=b=c α=β=γ=90°, 晶胞单独占有的原子数为:n=1/8×8（顶角）+1（体心）=2；在体心位置的原子有8个最近邻的原子（顶角）每个金属原子的配位数（Coordination Number）C.N.=8§2.2 金属晶体——等径球堆积描述,我们取该晶胞的[110]晶面，即以立方体的地面对角线为底、立方体的高为高的截面从中可以看出，原子的半径r和晶胞参数a的关系：(4r)2 = a2 +( a)2， 可推得 r= /4 a 例如，α-Fe呈B.C.C结构,其a=286.4pm,故r=124.1pm.,,,另外,在相邻的6个晶胞的体心位置原子也与每个原子以较远的距离配位,其距离恰为晶胞参数a而顶角原子与体心的原子的距离为 /2 a两种配位原子的距离比为：a： /2 a=1.15：1换句话说，体心立方晶格中，每个原子周围有14个配位原子其中8个（该晶胞的顶角）为近邻（距离为d），另有6个（其他毗邻晶胞的体心原子）较远（距离为1.15d）。

堆积系数 一般用堆积系数K来表示晶胞结构的致密度其物理意义是指单位晶胞体积中，原子的总体积数数值上等于晶胞中原子总体积与晶胞体积的比值， 即K=n×V原子/V晶胞对于立方晶胞有：K=2×(4/3)×πr3/a3 ＝(8/3)π( /4 a)3 ／a3＝0.6801,。