【最新】冷氢化制备三氯氢硅.docx

注：本文为笔者个人观点，欢迎大家讨论，不足之处，还请指正！如有转载，请告知并注明出处！前两天有一位朋友问笔者冷氢化电加热器的损坏问题，由于目前国内的多晶硅生产企业真正运行冷氢化系统的没有几家，因此一直没有过多的进行关注但看到他发过来的照片，发现加热器损坏还是蛮严重的再结合以前就听说冷氢化经常因为设备、管道堵塞而不能正常运营，因此这两天静下心来仔细研究了一下冷氢化设备和工艺，结合笔者以前的经验提出自己对冷氢化的一些想法，供大家讨论或许是基于提升自身竞争优势原因，国内企业一直将冷氢化搞得非常神秘，不管有没有开车，开车是否正常，都将其限定在特定的人群，一定的范围之中这样从表面上来看，技术保密对于企业非常重要，但是从生产运行的角度来看，过度的保密反而影响企业的生产技术发展，这点在企业没有完全掌握此项技术的时候表现的更为明显没有开放式的共同研究，单凭有限的人员对工艺包的消化，很难快速的达到预期的效果这一点需要国内的生产企业重新进行审视一、冷氢化技术的发展史：根据冷氢化技术的专利申请人美国 LXE 公司技术顾问 Larry Coleman 的介绍，冷氢化专利由其于 1980 提出，1982 年批准，2002 年过期。

整个冷氢化的发展经历了以下过程：（1）1948 年，联合碳素 UCC 的分公司林德气体为了找到一种合成 TCS 的方法而最先开发了冷氢化技术，但在当时生产 TCS 是为了制备有机硅而非高纯硅2）1950~1960，林德公司在西维吉尼亚建了一个用冷氢化技术生产 TCS 的生产线同时，他们发现用 Si+HCl 的方式（合成法）来生产 TCS 更加经济，于是就将冷氢化技术搁置3）1973 年，当第一次石油危机来临后，美国政府开始寻找石油的替代能源，太阳能就是其中之一，很多公司参与了与之相关的研究（包括多晶硅的生产），其中包括 UCC4）1977 年，美国总统卡特授权美国航空航天署 NASA 寻找降低太阳能电池板生产成本的方法此时，多晶硅的生产再次被提上议事日程UCC 当时介入了此事，便重新把硅烷技术（1971 年发明）及冷氢化技术找出来，开始准备建立中试装置5）1979~1981 年，UCC 在 Washougal 建立了一个做硅烷（100MTA 硅烷）的中试工厂（生产硅烷的第一步生产TCS 所采用的是可以闭路循环的冷氢化技术），并成功生产出电阻率为 10000 的多晶硅他们希望通过国家对太阳能级多晶硅的支持来提升其电子级多晶硅的名气，因为当时工厂还不能够生产电阻率如此高的电子级多晶硅。

6）1983 年，UCC 在 Moses lake 开始建设 1000MTA 硅烷的扩大化工厂但当时在位的总统里根为了解决石油企业利润微薄的问题，抽调了供给 NASA 研究廉价太阳能利用项目组的资金，叫停了太阳能产业的发展此后，UCC对太阳能的利用失去了兴趣，于 1989 年将这个 1000 吨的硅烷工厂以三成的价格卖给了一个叫 ASMI 的日本企业7）此后几年，ASMI 又将 50%的股份卖给了 REC，至此 REC 开始进入多晶硅领域，冷氢化技术的工业化生产得以延续REC 也由此成为冷氢化生产技术新的开拓者二、冷氢化工艺原理：目前国内的冷氢化技术主要分为两种，一种就是传统意义上的由 H2、硅粉、STC 作为原料在催化剂的作用下及中温高压条件下生产 TCS 的冷氢化技术，其反应原理如下：另一种是在传统冷氢化技术上引入回收 HCl 生产 TCS 的方法，即氯氢化技术其整合了三氯氢硅合成和冷氢化两者的特点，可看作是传统冷氢化工艺的衍生和优化，将回首 HCl 得到充分的利用其反应原理如下：不论是传统的冷氢化生产技术还是改良后的氯氢化技术，其主要生产工艺流程和设备基本是相同的三、冷氢化生产工艺概述：为了便于讨论，需要先充分了解一下冷氢化的生产工艺。

为了防止与相关企业产生不必要的知识产权纠纷，本文中的冷氢化工艺论述均来自笔者自己掌握的一些公开资料及个人的生产技术经验汇编而成的技术方案任何企业或个人如对本文中所阐述的工艺论述有知识产权疑议，请及时与笔者进行联系确认一般的冷氢化工艺可以分为四大部分，即物料供应系统（含 STC、H2、硅粉、HCL 等）、氢化反应器系统、冷凝分离系统和精馏系统详细工艺如下图所示：从工艺流程图中可以看出，硅粉经过干燥后和催化剂在硅粉中间槽内进行 H2 活化，然后后通过给料仓进入氢化反应器一般硅粉进入氢化反应器主要有三个部位，反应器顶部、反应器中部和反应器底部，这三个部位进料各有优势，后续进行详细的分析STC 和 H2 分别经过加压、汽化后按照一定的摩尔比从流化床底部进入，如同TCS 合成炉一样，这样可以使氢化反应器内的物料进行充分沸腾反应反应尾气通过旋风分离器分离掉绝大部分的催化剂和未反应完全的硅粉，之后再进入洗涤塔通过氯硅烷喷淋洗涤进一步除去尾气中的固含物比较洁净的尾气通过 STC 加热器与液体 STC 进行充分换热，然后再通过两级冷凝器对尾气进行深冷，尾气中的氯硅烷变为液体，这样就可以将尾气中 H2 和 HCL 与氯硅烷通过气液分离器进行分离。

分离出来的气体 H2 和 HCL 根据企业工艺和设备情况回收至合成车间或是氢化反应器液体氯硅烷一部分被泵入尾气洗涤塔来洗涤尾气，剩下的均进入汽提塔进一步除去固体杂质除杂后的氯硅烷进入粗馏塔进行 STC 和 TCS 的分离，STC 为液体从塔底排出，TCS 成气体从塔顶排出进入下一级精馏塔分别进行除重、除轻处理精馏后的 TCS 进入 TCS 储槽，之后被泵入多晶硅还原工序如果从传统的改良西门子法工艺角度来看，冷氢化工艺其实是由三个工序构成的，即 TCS 合成工序、合成干法尾气回收的冷凝工序和合成精馏工序笔者之所以从传统的生产工艺角度来对冷氢化进行工序分割，主要是为了便于分析冷氢化经常存在的问题，并给予一些相应的解决方法未完，详见《冷氢化生产工艺讨论（中）》四、冷氢化工艺分析：（一）、物料供应系统：1、硅粉和催化剂供应：一般的工业硅粉都含有一定的水分，因此在使用前都必须进行烘干在传统的 TCS 合成工艺中，一般采用加热 N2 来进行烘干处理但考虑到冷氢化需要使用铜基或镍基的催化剂，为了确保催化剂活性，所以基本上采用加热 H2 来对硅粉进行干燥，并起到进一步活化的作用干燥后的硅粉与催化剂在硅粉中间仓内混合均匀，然后进入硅粉供应仓。

为了保证硅粉的安全、持续加料，一般硅粉供应仓设置为两个，其中一个供应仓先装满混合均匀的硅粉和催化剂，在使用过程中由 H2 加压均匀送入氢化反应器中另一个供应仓此时由硅粉中间仓补充硅粉和催化剂，等待下一步交替送料在这一生产步骤中由于物料均为干燥的粉料，因此除了需要计量配比准确外，并无大的问题2、H2 供应：这个生产步骤相对比较简单，回收的 H2 或是来自电解的 H2 经过氢压机加压至 15～30kg 后进入 H2 缓冲罐，然后再通过电加热器进行汽化在这里需要注意的是冷氢化系统回收 H2 的使用因为在冷氢化生产系统中一般没有专门的 HCL 吸附解析系统，因此其回收 H2 含有一定量的 HCL如果将此回收 H2 与还原回收的 H2 或是电解的 H2 混合经过氢压机压缩，则压缩后的 HCL 会成为液体，需要与 H2 分离后单独由电加热器进行加热汽化如果企业已经有 TCS 合成系统，建议将此冷氢化回收 H2 压缩后与 HCL 进行简单的分离，然后将回收的 HCL 送入 TCS合成炉内单独使用这样的好处是可以使氢化反应器内的物料种类相应减少，便于生产控制3、STC 供应：从 STC 储槽来的洁净 STC 经过屏蔽泵加压至 15～30kg，然后进入 STC 换热器与反应尾气进行换热，起到初步的预热作用。

然后经过预热的 STC 通过 STC 加热器进行进一步加热，一般到这一步骤时 STC 已基本全部汽化加热的媒质通常为蒸汽或是导热油，由于导热油可以加热至 300℃左右，所以一般使用导热油居多由于氢化反应器中的物料反应温度在 500℃以上，因此进入反应器的物料温度需在 500℃左右，此时需要再通过电加热器进行加热，以满足进料工艺温度要求汽化后的 STC 和 H2 按照一定的摩尔比例进行混合，通过氢化反应器底部进入氢化反应器中在这一步骤中需要关注的是 STC 的汽化程度和 STC 物料的干净程度如果 STC 汽化效果不理想，那么就很有可能出现气体夹液现象，这样直接导致的结果就是 STC 液体会与反应器中的硅粉和催化剂结块，从而堵塞旋风分离器、冷凝器和相应管线如果 STC 物料处理的不干净，也会堵塞冷凝器、加热器及氢化反应器底部的气体分布器等设备或部件二）、氢化反应器系统：主要包括氢化反应器和湿法洗涤两个部分1、氢化反应器：一般的氢化反应器主要包括反应器本体、底部气体分布盘、旋风分离器、硅粉进料口及电加热器等部件A、反应器本体：由于冷氢化反应器的工作条件要求非常高，既要耐高压，还要耐高温、耐腐蚀，因此对其设备材质要求非常苛刻。

为了满足这种工艺条件要求，目前业内普遍采用 Incoloy 800H 作为氢化反应器的设备材料Incoloy 800H 材质的化学成份如下表所示：铬 镍 锰 硅 铝 钛 铝+钛 碳 铜 磷 硫 铁最小值 19.0 30.0 -- -- 0.15 0.15 0.85 0.06 -- -- -- --最大值 23.0 35.0 1.5 1.0 0.6 0.6 1.2 0.1 0.75 0.045 0.015 39.5由于 Incoloy 800H 大直径的管材市场上很少供应，且非常昂贵，而板材且在焊接和热处理方面难度比较大，所以通常情况下采用棒材掏心的方法来加工氢化反应器筒体这种方法在一定程度上解决了 Incoloy 800H 的焊接难题，但是存在材料浪费比较大，且筒体壁厚无法保证均匀等问题为了解决这种加工缺陷，现在已经出现了一种采用特种铸造方式来加工氢化反应器筒体的加工工艺这种加工工艺可以根据设计要求加工出任意直径的 Incoloy 800H 筒体，且保证筒体壁厚均匀，可实现同轴心的一体式筒体变径，对于原材料浪费极少这种加工工艺的出现在很大程度上降低了氢化反应器的制造成本B、底部气体分布盘：氢化反应器底部分布盘的主要作用就是将 STC 和 H2 在反应器内分布均匀，以利于物料充分接触，使反应能够更加充分。

一般底部气体分布盘有两层，最低下一层相当于喷嘴，上一层相当于一个均布器C、旋风分离器：又叫做旋风除尘器，主要是除去反应尾气中的硅粉和催化剂，其结构与化工行业的常用旋风分离器基本相同按照目前的常用设计，旋风分离器分为内旋风分离器、上旋风分离器和外旋风分离器三种，这三种形式各有特点内旋风分离器位于氢化反应器的内部上端，其好处在于其位于氢化反应器内，与氢化反应器成为一体，热损较小，硅粉和催化剂回收率高，回收的硅粉和催化剂可直接在反应器内继续参与反应，其缺点就是检修及部件更换操作不便，且受反应器空间影响，处理能力有限，因此对于处理量比较大的反应器而言不太适合上旋风分离器位于氢化反应器顶部，与反应器直接相连，也可看为一体其好处在于回收的硅粉和催化剂可直接在反应器内继续参与反应，检修及部件更换操作比较方便，同样其受反应器影响，处理能力受到现在，因此一般用于中型的氢化发反应器外旋风分离器与氢化反应器通过管道相连，基本是一个独立的处理设备其好处除了检修及部件更换方便以外，还可以不受氢化反应器限制，可以根据生产要求同时并联几套设备，因此无论是处理能力还是处理效果，都得到了有效的提升，因此对于大型的氢化反应器其比较适合。

但其缺点是收集的硅粉和催化剂需专门回收处理D、硅粉进料口：按照通常的氢化反应器设计，硅粉有三个进料位置，即顶部，中部和底部，同样这三种进料方式各有特点顶部进料是在氢化反应器顶部设计有一根深入反应器内部的硅粉下料管道，硅粉和催化剂基本上是依据自身重量加入反应器内，这样在一定程度。