工业中的重要催化过程.ppt

第九章 催化剂宏观物性及活性测定• 9.1 催化剂宏观物性测定催化剂的宏观物性，是指由组成各粒子或粒子聚集体的大小、形状与空隙结构所构成的表面积、孔体积、形状及大小分布的特点，以及有关的传递特性及机械强度等ü 比表面积的测定最常用的方法是BET法，创立于20世纪40年代，根据BET理论， Vm 是单层饱和吸附的气体体积测定方法：流动吸附色谱法以N2作吸附质，He作载气测定不同N2分压下的吸附峰和脱附峰，根据积分面积得到吸附量，处理数据可得到比表面积ü 孔结构的测定：•催化剂密度的测定：催化剂的孔体积越大，密度越小常分为三种形式：•堆密度：量筒测量催化剂体积，所得到的密度为堆积密度或堆密度•颗粒密度：催化剂的质量与其几何体积之比常用汞置换法汞在常压下只能够进入孔半径大于5000nm的孔•真密度 又称骨架密度用氦填充颗粒的孔道，与汞置换法类似•比孔体积：每克催化剂所有的孔的体积•孔隙率：孔体积与催化剂颗粒体积的比堆积体积＝真体积＋孔体积＋间隙体积•平均孔半径和平均孔长的简化计算：最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有n个圆柱行孔，每个孔的平均长度为 ，平均半径为颗粒孔体积：颗粒表面积（略去外表面）：两式相除第九章 工业中的重要催化过程• 9.1 重无机化学工业中的催化过程ü 氨的合成：现代的合成氨工厂在温度350~550 oC和压力(1~3)×107Pa的范围内操作ü 惰性气体的影响：降低平衡转化率和速度；ü 根据热力学计算，每1吨 氨气所需要的能量为2×107kJ；Haber-Bocsh的催化工艺，需要3.6×107kJ；如果没有催化剂，需要11.7×107kJ， 催化剂的改进会在节能上有很大的改进ü 催化剂：高品位磁铁矿，粉碎1% K（碳酸盐形式）1%~3% 碳酸钙2%~5% Al2O3有些情况下用添加剂如0.5%~3.0% 氧化铬高温熔融 ，冷却后 铸锭、粉 碎、分级催化剂按筛分大小，根据不同反应器设计选用 1.5~3mm、3~6mm、6~10mm、8~12mm和12~21mm有时也用具有较高低温活性的椭圆形5mm×10mm 和磨光的颗粒，可以避免使用中因消除边、角而引起的压力 降和影响物流分布ü 催化剂活化：加热原料气在370~390 oC范围内，最后在400~420 oC完成催化剂开始变活性时，氨就开始生成了，1周达满生产ü 催化剂结构：•由于氧以水的方式除去，大概有25%的失重；•铁晶相密度增大，但总颗粒大小不会变化，于是催化剂颗粒会产生50％的孔度；•铁微晶大小为20~30微米；•内表面积10m2/g被包埋在助催化剂的模具之中•铁微晶相互很好的隔离起来ü 催化剂和纯铁粉之间有着本质的差异ü 催化剂前体和纯磁铁矿之间也有明显的差异：助剂的效果ü 合成氨催化剂在结构上的特点：A. 原来致密的粒子已变成由铁颗粒组成的集聚体；B. 集聚体以Fe(111)为基板的单晶体的薄层堆积而成；C. 颗粒是分开的，因此通过结构助催化剂（三种氧化物）的隔离作用，使之有稳定的孔结构；D. 烧结可因薄层表面上的结构助催化剂氧化物而受阻。

ü 毒物：最常见的是硫化物，0.2 mg.s/m2就可使催化剂失活ü 寿命：催化剂本身使用寿命在10年以上ü 工艺：•合成反应需有效冷却；•连续反应，低转化区和高转化区•反应速率快，速率由传质控制；•加大物流，引起高的压力降，增加能耗；•加大催化剂颗粒，会降低催化剂的利用率，并降低表观活性 CPRSC：压缩机 R：反应器 S：分离器 P：循环泵Haber的流程图工作条件下反应器的结构问题； 高压需要高强度的碳钢； 高碳钢很容易在高压H2下腐蚀； Bosch设计的反应器： ü 硝酸的制造：ü 化学过程：催化剂：Pt/Rh/Pd反应条件：800～900 oC (3~6)×105Pa 或(7~12)×105 Paü 催化剂有直径为0.076 mm的铂（90%）和铑(10%)或者铂(90%)铑(5%)和钯(5%)的丝编制成的80cm×80cm的丝网所组成4~50张相互紧贴地堆积起来ü 铑的作用：操作开始时，丝表面上的铑含量是增加的；改进转化率和选择性降低PtO2的蒸发引起的铂损耗含量大于10％会引起活性降低Pd取代一部分铑，不损失活性和选择性ü 工艺：反应器类型压力/105Pa丝网张数气体流速 /(m/s)反应温度(oC)吨损耗/g低压1~23~50.4~1.0840~8500.05~0.10 中压3~76~101~3880~9000.15~0.20 高压8~1220~502~4800~9500.25~0.50低压：能耗少、选择性好、产率高，但吸收系统尾气存有过剩的氧化氮高压：装备尺寸小，投资小，但收率较低；要压缩，能耗较高，但吸收系统容易除去氧化氮双压：反应器在中压下运转，吸收在高压下运转 高压工厂投资比双压低10%~14%，事实上不同地区的情况应依当地的经济分析而定。

ü 机理：氨氧化是一个极端复杂的快速反应体系在实际工厂中，丝网上迅速形成瘤状表面，可以增大反应的表面积，观察到的反应速度强烈的依赖与气相的传质，超过了表面动力学是已知工业中温度最高和接触时间最短的过程不同的报告中为10-3~10-4s，估计实际反应时间为10-11s反应太快，无法通过实验测出短寿命的中间体ü 硫酸的制造：工业生产始于18世纪中叶，“铅室法”，SO2通过NO催化氧化“铅室法”主要以西西里硫做原料，浓度低（65％）；1831年有分散的铂催化氧化的专利，但催化剂容易中毒（砷）第一次世界大战，氧化硅或石棉上分散铂做催化剂1920年，V2O5为基础的催化剂取代现在又主要使用单质硫作为原料ü 化学过程：催化剂：V2O5/硅藻土反应条件：693 oC （进口处），875 oC（最大处） 压力：(1.2~1.4)×105Pa反应受平衡限制，但低温下催化剂活性不够完全化的 最低允许温度为390 oCü 催化剂：6~9% V2O5，和K/V比为2~4的硫酸钾，1%的硫酸钠，载体SiO2ü 工艺：绝热固定床，床层之间带有中间冷却设备直径为7~13m; 单层高度为0.5~1.0 m；床层数为4层中间为热交换器催化剂分布示例：1～4层分别为19.4%、25.0％、26.7％、28.9%材质：以前用不锈钢，后被碳钢和铸钢代替。