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有机光谱分析打印店试卷参考答案（含大三简答题）2010-2011学年第一学期期末试卷（A卷）一、单项选择题1.C 参P17，R带是由含杂原子的不饱和基团（如—C=O、—N=O等发色基）的n→p*跃迁所产生的吸收带2.B 参P22，n→p*跃迁中，由于基态与极性溶剂形成氢键的相互作用大于激发态与极性溶剂形成的氢键作用，使n→p*跃迁的基态能级比激发态能级下降得多，所以在极性溶液中由于氢键的作用，n→p*跃迁能（ΔE）增加，n→p*跃迁的吸收峰蓝移而p→p*跃迁中极性溶剂对激发态的稳定作用大，导致p→p*跃迁中激发态能级下降多，跃迁能减小，吸收带红移4.C 参P5，分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动各能量状态是分立的，非连续的，具有量子化特征每个电子能级中包含了若干振动能级，每个振动能级中包含了若干转动能级，即△E电子>△E振动>△E转动5.D6.B 参P83，由于环效应，双键的波数随环内角的变小而降低当环内角为90时，C-C与C=C键的振动正交，因而不能偶合，而当内角大于90时，C-C单键的伸缩振动可分解为两个矢量，其中一个矢量可以与C=C伸缩矢量产生振动偶合，使其位于较高波数范围。

7.A （此题答案不确定）8.A 9.C 参P155 10.B二、填空题1.200-800nm （红外为400-4000cm-1）2.参P17，电子的能级跃迁；化合物的λmax随取代基或介质的改变而改变3.短波4.n电子，p电子，（σ电子？）5.分子振动和转动能级跃迁6.3n-67.参P64，2850和2750（费米共振：由频率相近的泛频峰和基频峰相互作用产生的，结果使泛频峰的强度大大增加或发生分裂8.参P85，990和9109.参P62，瞬间偶极矩10.A含有双取代的烯键，B含单取代烯键，B的C-H面外弯曲振动在990和910cm-1出现两个强峰11.参P75，偶极矩；极化率；极性基团和非对称基团的振动；非极性基团和对称基团的振动；入射光频率（v0）与拉曼散射光频率（v=v0-vvib）之差（△v=vvib）12.参P386，邻位效应三、简答题1.通常紫外光谱吸收峰朝上，而红外光谱吸收峰朝下，并且紫外光谱吸收谱带均较宽，而红外光谱吸收谱带较窄，解释原因参P16（1）分子在在发生电子能级的跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁转动能级间隔小于振动能级，在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构，吸收带的峰形主要由振动能级变化产生；（2）电子的跃迁所涉及能量变化并非一确定值，而是在一定波长范围内变化，致使吸收光谱加宽；（3）实际工作中紫外光谱常在溶液状态测定，由于分子间相互作用力较强，使光谱的振动跃迁精细结构变得模糊，从而观察到的往往是一个宽谱带。

2.简述质谱测定时常用的离子化方式主要有哪些以及各自的原理及特点参P342样品分子进入质量分析器之前，必须电离成气态离子，这个过程称为离子化1）电子轰击离子化（EI）：采用高速电子束轰击样品，分子被打掉或捕获一个电子生成带有一个不成对分子离子，分子离子继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，产生多种碎片离子优点：①重现性好②硬电离方法，丰富的碎片信息，可用于化合物结构的解析；缺点：①稳定性差，样品分子离子峰不能获得②电离能量高，非选择性电离③局限于测定易挥发样品对于极性大、分子量大、不易气化、遇热分解的样品不适用2）化学离子化（CI）：用具有较高能量的电子束先与反应气分子作用，使反应气分子电离，然后样品分子和反应气离子发生分子-离子反应等反应，生成[M+H]+等准分子离子峰是一种软离子化方式特点：CI质谱可测得分子离子不稳定样品的分子量信息，但其缺少推测样品分子结构的碎片离子信息CI与EI质谱构成很好的互补关系，但两者均不适用于分析非挥发性高分子化合物3）解吸离子化（DI）：基于瞬间给予样品分子高能量作用，经能量转换，生成样品离子后，从凝聚相中直接溅射而出，得到样品分子的气相离子。

特点：①适用于非挥发性、热不稳定性样品的分析②样品分子不经气化，直接产生较强丰度的气相分子离子峰M+·和准分子离子峰[M+H]+，碎片离子峰较少③重现性差4）喷雾离子化（SI）：在高静电场下，使样品溶液从毛细管中流出时发生静电喷雾，在干燥气流中（接近大气压）形成带电雾滴，随着溶剂的蒸发，通过离子蒸发等机制，生成气相离子，以进行质谱分析特点：样品类型为溶液，通常为水溶液，适用于非挥发性、热不稳定样品；离子化机制为“库伦爆炸”和“场蒸发效应”；离子化能量为软电离方法，通常没有碎片离子峰3.质谱分析仪器常用质量分析器类型有哪些，请列举其中的五种病简述其原理参P333（1）.单聚焦质量分析器： 大多数磁偏转仪采用V和r固定不变，用磁场扫描的方式，使不同m/z的离子按质量大小顺序进入检测器，实现质量分离2）双聚焦质量分析器：离子在方向和能量都聚焦的情况下，质谱达到高分辨；（3）四级质量分析器：离子的质量分离是在电极形成的四级场中完成的4）离子肼：与四极滤质型质谱仪不同，离子阱收集检测的是稳定区以外的离子5）飞行时间质谱仪TOF-MS：测量离子从离子源到达检测器的时间扫描速度快，分辨率高，质量范围最宽，用于测定生物大分子；（6）傅里叶变换质谱仪FT-MS：离子回旋共振法。

极高分辨率，准确度最高，测定范围宽4.简述MS中麦氏重排的条件，并举例说明参P387（1）分子存在一个不饱和基团，如羰基、苯环和烯基等；（2）不饱和基团γ位有能够转移的氢；（3）要通过六元环过渡态（因为有双键结构，键角较大，只有足够大的环才能满足氢原子有足够的空间接近接受转移氢的基团）5.简述影响1H-NMR化学位移的因素有哪些，并举例说明参P165（1）电性效应①诱导效应：电负性强的取代基，可使邻近质子电子云密度减少，即屏蔽效应减小，δ值增加如与不同电负性原子（C，N，O）相连的甲基的化学位移不同，是因为氧的电负性最大，OCH3上质子周围的电子云密度最小，其质子共振峰在较低磁场②共轭效应：如当-CHO与苯环相连时，-CHO与苯环间呈吸电子共轭效应，苯环上总电子云密度减少，苯环上各质子σ值大于未取代苯上质子的σ值，且苯环邻对位的电子云密度比间位更小，故邻对位质子的σ值大于间位质子的σ值2）各向异性效应：具有π电子的基团（叁键、芳环、双键和羰基等）在外磁场中，π电子环流产生感应磁场，使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值向高场移动，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，δ值向低场移动，这种现象称为各向异性效应。

苯环：位于芳环外侧去屏蔽区的质子化学位移增大；而位于芳环内侧或上下方屏蔽区的质子化学位移减小炔键：炔键电子环流在键轴方向附近产生对抗外磁场的感应磁场-屏蔽效应双键：双键所在平面的上下方圆锥区为反磁性的屏蔽区，化学位移将减小而在双键所在平面环绕双键的区带，受到顺磁性磁场的影响，相应质子在较低的磁场发生共振3）氢键效应：如醇，酚，胺，羧酸等化合物与没有形成氢键相比，活泼氢形成氢键后，受杂原子上未用电子对的各向异性作用，所受的屏蔽显著减小，形成氢键的程度愈大，氢键质子的化学位移愈大4）质子快速交换反应：连接在杂原子（如O、N、S）上的质子都是活泼氢，容易发生分子间质子交换反应如羰基的α氢在加重水后用氢氧化钠催化，同样能被重氢交换，从而使羰基α氢峰强度减弱或消失，可用该法检验羰基的存在5）溶剂效应：溶剂不同可使化学位移发生改变如氯仿质子的化学位移为7.27，但在二甲亚砜中却测得为8.2，这是因为形成了瞬间氢键四、单谱解析题1. C8H8O2（1）计算不饱和度Ω=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环 （2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3100-3000（一般是有的） VΦ-H1600和1500 VC=C（芳环） 855 γΦ-H1250 VC-O（芳醚） 1700 VC=O 2830，2780 VCH（O）费米共振 -CHO（3）可能结构为2.C9H9ClO2（1）计算不饱和度Ω=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含有苯环 （2）1H-NMR位移δ（ppm） 峰数 氢数 结构单元7.976 d 2 7.406 d 24.374 q 2 -OCH2CH31.392 t 3 -OCH2CH3（3）可能结构为 3.C4H9NO2（1）计算不饱和度Ω=（2n4+2+n3-n1）/2=1 （2）1H-NMR位移δ（ppm） 峰数 氢数 结构单元4.076 t 2 NO2-CH2-1.724 五重 2 -CH2-1.414 五重 2 -CH2-0.958 t 3 -CH3（3）可能结构为4.C6H12O（1）计算不饱和度Ω=（2n4+2+n3-n1）/2=1 （2）裂解五、综合解谱题C9H11NO2（大三刚考过）（1）计算不饱和度Ω=（2n4+2+n3-n1）/2=5，可能含苯环 （2）IR峰位（cm-1） 振动形式 峰归属3006,3066 VΦ-H1607,1513 VC=C（芳环） 840 γΦ-H1250 VC-O（芳醚） 1647 VC=O 3500-3300 VN-H -CO-NH-1650-1560 δNH 2960,2854 VCH31456,1369 δCH3 -CH3。