红色长余辉发光材料Sr3Al2O6Eu2Dy3的合成与发光能的研究.docx

红色长余辉发光材料S门A12O6：Eu2+,Dy3+的合成与发光性能的研究摘要长余辉发光材料是一种关闭光源后仍能持续长时间发光的新型功能材 料，被广泛应用于紧急照明、军事和工艺美术等领域因为红色长余辉发 光材料的欠缺在一定程度上抑制了长余辉发光材料的应用，所以新型红色 长余辉发光材料成为了人们的研究热点，而Sr3Al2O6：Eu2+, Dy3+作为一种新 型的红色长余辉发光材料，具备铝酸盐长余辉发光材料的优良特性，越来 越受到人们的重视本文采用传统的高温固相法制备了一系列Eu2+, Dy3+共激活的Sr3Al26 红色长余辉发光材料通过实验得出了合成Sr3Al26红色长余辉发光材料 的最正确工艺，讨论了 Sr/Al、Eu/Sr、Dy/Eu、B/Al以及燃烧温度对发光粉体 的影响，并简单研究了在Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+发光粉体中掺杂第三种离子 S-、中+、Pr3+）的发光性能结果说明，Sr3Al2O6:Eu^, Dy3+发光粉体的激发光谱均为宽带谱，发射 峰波长在590-622nm范围内变化，余辉时间最长到达1080s就发射波长来 讲，合成发光粉体的最正确工艺为：Sr/Al=2.00, Eu/Sr=0.04, Dy/Eu =1.50, B/Al=0.10；对余辉时间而言，合成发光粉体的最正确工艺为：Sr/Al=2.50, Eu/Sr=0.03, Dy/Eu=1.25, B/Al=0.15。

随着Sr/Al的增加，合成样品的主相由Si*3Al26变为Sr4Al2O7o Eu/Sr 为5%时会引起浓度猝灭现象适宜的烧结温度和B/A1会较好的形成到达187min【L E#+作为激活剂，其红色发射归属于E#+的邓55-4日间电子跃迁发射由于Eu2+掺入到硫化物基质晶格后产生了新的“空穴陷阱”，使附加陷阱能级与基质的 价带之间的电子空穴转换机制发生改变，基质的空穴浓度减少，从而降低了荧光跃迁的 几率，减缓了发射跃迁速率，使得这种材料具有长余辉特性⑶这种陷阱机制的主要原 理如图1-1所示图1-1硫化物体系中陷阱机制模型⑶Fig. 1-1 Trap model of sulfide⑶CaSiS:Eu2+,M系列中，M作为共激活剂，可以调节初始亮度和余辉时间，关于它 的选取和作用一直是人们的研究重点袁曦明等⑵研究了CaS:Eu2+, Tm3+红色长余辉材料的合成工艺，讨论了Tirf+作为敏化 剂对红色长余辉发光亮度及其余辉机制的影响贾冬冬等网的研究说明Tirf+离子的作用 是引入新的陷阱能级，进而改变电子空穴转移机制，使基质空穴的浓度降低，减缓了跃 迁速度，延长了余辉时间张英兰等⑷在Cai-xSrxS:Eu2+中掺入Dy3+和EN+离子，Dy3+和E#+的加入可使 Cai.Sr.SEu2+的余辉时间变长，发光亮度增强，主要是由于Dy3+和&3+均具有复杂的电 子能级结构，有利于光能的吸收并发生最正确的能量传递，作为一种共激活剂使得荧光粉 亮度增强。

同时，第二种杂质离子的引入有助于产生某种深陷阱能级，俘获了局部能量, 使得荧光粉的余辉时间有大幅度提高张迈生等⑸利用微波法合成了CaS:Bi3+,Eu2+研究说明，过渡金属Bi3+离子对CaS:Eu2+体系中E#+的发光也有很强的敏化和增强作用这是由于室温下B科的3Pi — iSo跃迁的发射峰值强烈地依赖于基质晶格，在合适的基质条件下，Bi3+的发射峰可能会处 于Eu2+的带状激发光谱区域，从而在Bi3+-Eu2+之间发生有效的能量传递Bi3+将吸收的能 量无辐射传递给Eu2+,显著增强Eu2+的红色发射他们⑹还研究了CaS:Eu2+, Sm3+体系中 Sm^对EF+的能量传递机制，与B/+-Eu2+之间发生的能量传递类似Sn^的线状发射光 谱与CaS:Eu2+的宽带激发光谱吸收峰存在着良好的重叠，使Sm3+-Eu2+之间有条件发生共 振能量传递，增强了EF+红色发光强度CaxSri-,S:Eu2+, M作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料，其突出的优点是体色鲜 艳，发光颜色多样，弱光下吸光速度快，而且硬度小但缺点是发光亮度和余辉时间不 佳，发光衰减快；其次是化学性质不稳定，耐侯性差，易潮解；而且这类含硫材料的生 产过程对环境污染大，进而限制了这类材料的应用。

近年来，人们提出了利用材料包膜、 改进制备工艺等手段来克服这些缺点戴国瑞等⑴首次提出利用旋涂乳胶热分解SiO2包 膜技术，提高SrS:Eu,Er红色长余辉材料的稳定性卢利平等⑺等利用湿法制备了SrS:Eq Sm红色长余辉发光材料但均未获得有实际意义的结果，也使其应用未能获得突破性 进展钛酸盐体系稀土PN+离子激活的CaTKh具有红色发光性质早期有Dillo等18,9］对其做了报道作 为一种新型的红色长余辉材料体系，PN激活的CaTiCh红色发光具有较长的余辉时间， 基质本身化学性能稳定，有良好的耐候性，引起了广泛的关注®⑹图1-2是CaTiO3：Pr3+ 的激发和发射光谱由图可见，CaTKh：Pr3+的激发谱为一宽带谱，峰值在323nm，归属 于PN+的3H4-46d跃迁；其发射峰呈锐线状峰，最大发射位于614nm,对应于PN+离子的 |立一3H4的特征发射，为三价稀土离子典型的4f4倩台级跃迁发射口叫研究说明，在较高温度下获得的纯相CaTiO3：Pr3+本身就是一种具有良好发光性能的 红色长余辉材料这是由于Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位后形成红色发光中心；另一 方面，PN+对Ca2+的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，晶格 中形成了阳离子空穴”in］。

其晶格的化学式可表示为Cai一3xPr2xVxTiO3,其中V表示一个 空穴陷阱中心此外，材料制备过程中会有局部Pr3+被存在的原子氧化成PH+,出现电 子陷阱中心可见，PN+所形成的空穴陷阱和PH+形成的电子陷阱，是CaTiO3：Pr3+体系产 生长余辉特性的主要原因［⑵由此可见，影响钛酸盐体系的红色长余辉发光性能的因素 有两个方面，首先是Pr的掺入量和掺杂方式；其次是其他共掺杂离子对两种陷阱数量及能级深度的影响作用为了获得具有良好发光性能的红色长余辉发光材料，多数文献都 是围绕这两个方面开展研究工作的图 1-2CaTiC)3：Pr3+的激发(2em=614nm)和发射光谱(2ex=323nm)〔四Fig. 1-2 Excitation and emission spectrum of CaTiOa:Pr3+(/lem=614nm, Aex=323nm) 口°】Diallo等［91较为系统地研究了CaTiO3：Pr3+红色材料的制备温度、微观晶体结构、电荷 补偿剂种类以及PF+浓度等因素对材料长余辉特性的影响Zhang等［⑷系统研究了Mg2+, Sr2+, Ba2+和ZM+等离子对Ca2+的取代，详细讨论了此类离子的掺入对CaTiO3：Pr3+发光亮 度和余辉时间的影响。

其中对Zr)2+的掺入及其产生影响的研究最为深入Z/+的加入量 在0%-20%范围内对材料合成及发光性能都有积极作用Zn2+的引入，一方面导致了在 基质结构中有ZnzTiCU相形成，并与基质形成简单低共熔体系【⑸，使CaTiO3：Pr3+材料的 合成温度大幅度降低，起到了助熔剂的作用；另一方面，由于Z”+的离子半径较小，掺 入晶格后极化能力较强，容易同基质结构中的P1+离子或陷阱发生作用，改变陷阱的分 布状况并加深了陷阱能级深度，从而提高发光强度和余辉时间杨志平等［⑵利用热释发 光光谱对上述发光机制也进行详细的讨论，并给出了合理的解释此外，廉世勋等U6 还全面研究了碱金属离子Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+和Ag+等的掺入对Cai.ZwTiO3：Pr3+发 光性能的影响以CaTiO3：Pr3+为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光颜色也纯粹研究其发光机制并寻找提高余辉性能的有效途径对新型红色长余辉材料的研究 具有重要意义但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间 还不能到达实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高硫氧化物体系最早稀土铺离子激活的Y202s被广泛用作阴极射线红色荧光材料，它的色度纯，发 光亮度高，目前广泛用于电视机、电脑显示器等CRT显示器件。

以Y202s为基质的红色 长余辉发光材料的最早报道是肖志国［⑺1999年，Murazaki等［网也报道了在Y2O2S:Eu3+ 材料中观察到红色长余辉发光此后引起了广泛的关注，国内外关于硫氧化物体系红色 长余辉发光的研究报道逐渐增多［回28］基质材料从传统的Y2O2S拓展到(Y,Gd)2O2S, Gd2O2S和LH2O2S等19-22］；激活剂离子从最初的单一Ei?+扩展到5疝+,以及与Mg2+,T/, Sr2+, Ca2+和Ba2+等离子共掺杂［228］；合成方法也从传统的高温固相法过渡到微波 合成等新技术手段12］有关硫氧化物体系红色发光和长余辉机制的研究正趋于深入硫氧化物系列材料的发光颜色以红色为主，随基质组成和稀土离子的掺杂的改变， 其发光颜色可逐渐过渡到橙红色、橙黄色，且均具有高亮度的长余辉余辉时间最长可 到达5-6h,同时具有优良的耐热性、耐水性和抗辐射性等特点在常温条件下，纯相 Y2O2S:Eu3+并不具备长余辉发光性能，只有在低于200K时才能表现出一定的储能发光特 性［24］与Y3+的稳定结构类似，Gd3+的4度半充满，形成非常稳定的8s7/2基态由于Gd3+的 "5d态处于相当高的能态，也一般很难观察到同Eu2+类似的4P5d->4P带状跃迁发射。

此外，Gd3+的6P28s跃迁线状发射，也只能在高能光吸收的基质晶格才能观察到因而, Gd3+通常能被用作发光材料的基质组成离子基于同样的原因，La3+由于其稳定的电子 结构类型可被用作硫氧化物的基质材料，相关研究也获得了成功［22］由此可以预计，稀 土离子中的Lu3+由于类似的原因也有可能作为这类硫氧化物的基质材料宋春燕等［2］ 报道了新型橙红色长余辉发光材料Gd2O2S:Sn?+,这是一种具备良好长余辉特性的新型 发光材料Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基质晶格结构，Gd2O2S:Sm3+的荧光激发和发射 光谱与Y2O2S:Sm3+也十分相似此外，李进等Q9］报道了一种与上述硫氧化物材料的结构及发光机制都不大相同的红 色长余辉发光材料，这是一种掺杂Eu2+新型铜铝复合硫氧化物红色发光材料 Sr5Al2O7SEU它的激发光谱在可见区有很宽的激发带，峰值位于500nm处它的最大 发射峰位于586nm处，半宽度为50nm,具有宽谱带分布特征，为典型的EF+离子的4件5d 组态的跃迁发射其红色余辉时间约lOminMurazaki等［⑻通过掺杂Mg2+, 丁尹等离子，大幅度提高了YzOzSiEB的长余辉发光性能。

图1-3给出了Y2OS:Eu3+, Mg2+, T/材料的发射光谱在Y2O2S:Eu3+材料中，Eu3+ 占据C3非对称中心的位置，其最大发射位于617和627nm处呈现双峰结构，归属于Eu3+ 的5Do/F2电偶极跃迁发射在基质弱晶体场作用下所造成的劈裂此外，Mg2+和T尹等离 子掺杂到Y2O2S：Eu3+材料后，会引入适当深度的电子陷阱和空穴陷阱，因而能够在室温 下实现长余辉发光杨志平等［24］利用热释发光光谱研究了晶格中所存在的陷阱种类，对 比不同温度及组成下的热释发光曲线可以得出，Mg2+, If+的掺入有利于较深陷阱的形 成，从而延长了材料的余辉时间进一步的研究还说明，单独加入Mg2+并没有新的陷阱 能级形成,Mg2+只是在引入T台时起电荷补偿的作用，而较深陷阱的形成主要与Tj4+有关ndnd400480。