乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究报告-定稿.pdf.doc

成 绩：科技师大学毕业设计〔论文〕题目〔中文〕：乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究〔外文〕：Preparation and Application of Metallic ple*es ofAcetylacetone院〔系〕：化学化工学院专 业：化学师学生：袁慧清学 号：20210528指导教师：黄庆华年月日目录1 引 言 1. z-1.1 乙酰丙酮金属络合物的制备方法 11.1.1 液相法 11.1.2 固相法 21.2 乙酰丙酮金属络合物的用途 31.2.1 合成催化剂 31.2.2 稳定剂 51.2.3 促进剂 51.2.4 前躯体 51.2.5 合成原料 61.2.6 其他用途 62 实验局部 72.1 实验仪器与试剂 72.2 乙酰丙酮金属络合物的制备步骤 72.2.1 乙酰丙酮铜〔Ⅱ〕的制备 72.2.2 乙酰丙酮铁〔Ⅲ〕的制备 82.2.3 乙酰丙酮镍〔Ⅱ〕的制备 82.3 乙酰丙酮金属络合物的应用研究 82.3.1 乙酰丙酮铜〔Ⅱ〕作 ATRP 催化剂 93 实验结果与分析 93.1 乙酰丙酮金属络合物的制备结果分析 93.2乙酰丙酮铜〔Ⅱ〕、乙酰丙酮铁〔Ⅲ〕在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂的结果分析 114 结论 11参考文献 12. z-乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究摘 要：本文介绍了两种合成乙酰丙酮金属络合物的方法，分别为固相法和液相法，详细介绍了乙酰丙酮 铜〔Ⅱ〕、乙酰丙酮铁〔Ⅲ〕、乙酰丙酮镍〔Ⅱ〕的制备方法，以及对乙酰丙酮铜〔Ⅱ〕、乙酰丙酮铁 〔Ⅲ〕在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂进展了研究。

实验证明固相法和液相法都可制备乙酰丙酮金属络 合物，乙酰丙酮铜〔Ⅱ〕、乙酰丙酮铁〔Ⅲ〕可在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂关键词：乙酰丙酮金属络合物； 制备；应用；ATPR；催化作用1 引 言乙酰丙酮〔Acetylacetone〕,又称为二乙酰基甲烷，化学名 2,4- 戊二酮,简称 AA,是一种重 要的化工中间体乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，制备的 方法和用途都很多，下面为相关的介绍：1.1乙酰丙酮金属络合物的制备方法根据各个化合物的性质，制备乙酰丙酮金属络合物的方法主要可以分为两 种类型，分别是液相法和固相法，其原理如下：1.1.1 液相法液相法一般是先将可溶性金属盐与碱溶液反响，得到相应金属盐的氢氧化 物沉淀，再将该氢氧化物与乙酰丙酮反响就可得到乙酰丙酮金属络合物，是一 元弱酸，氢氧化物与其反响属于酸碱中和反响乙酰丙酮一般是烯醇式和酮式 两种互变异构体的混合物，处于动态平衡，随着反响的进展，烯醇式不断减 少，使得酮式不断向烯醇式转化，使反响一直进展下去先将金属可溶性盐制 备成一定浓度的水溶液，然后向其中参加一定浓度的NaOH溶液，发生苛化反响 生成金属的氢氧化物沉淀，抽滤得到氢氧化物，再将该氢氧化物与乙酰丙酮在 搅拌加热回流和一定的温度条件下反响一段时间，冷却，过滤得到乙酰丙酮金 属盐沉淀，提纯后得到产品。

其原理如下:〔以二价金属盐为例〕1. z-M2++2OH-1 M(OH)2 〔1〕氢氧化物的制备H CCH3H CCH333OOHOO+M(OH)2+CHH2OHCHCMCH+OHOH3COOH CCH3CH33〔2〕乙酰丙酮金属络合物的合成反响原料还可以是金属氧化物工艺过程为乙酰丙酮、金属氧化物和催化 剂按照一定的比例在搅拌加热回流和一定的温度下反响一段时间，冷却，过滤 得到乙酰丙酮盐，提纯后得到产品1.1.2 固相法固相法是另一种合成乙酰丙酮金属络合物的重要方法，这种方法有很多的 优点：不需溶剂、反响速度快、操作简便、产率高、广泛实用性，并可消除溶 剂对功能配合物的不良影响，防止了液相法反响时间长、产率低等的缺点乙 酰丙酮是一元弱酸，不可与金属无机盐直接反响固体碱在这里首先和呈弱酸 性的乙酰丙酮反响，生成乙酰丙酮的简单金属盐类，在这类化合物中，螯合作 用不是占主导，它们具有典型的盐的性质乙酰丙酮与固体碱反响属于酸碱中 和反响，该反响中乙酰丙酮会失去一个质子氢形成乙酰丙酮根离子，乙酰丙酮 根离子遇到金属盐中带正电的金属离子会生成稳定的乙酰丙酮盐。

其反响原理 如下：〔以二价金属离子为例〕OOHOONaH2OCH3++NaOHH3CCCH CH3C CCH C CH3〔3〕乙酰丙酮钠的合成2. z-H CCH3H CCH333ONaOOOM2++CHHC+HCMCH +2Na+ONaOH3COOH CCH3CH33〔4〕乙酰丙酮金属络合物的合成1.2 乙酰丙酮金属络合物的用途乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，它的许多 特殊性能引起了人们的广泛关注，广泛应用于化工，石油，制药，电子，材 料，机械等领域，主要用于合成催化剂、稳定剂、促进剂、前驱体以及合成原料等下面是相关应用的介绍1.2.1 合成催化剂乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁等金属络合物可在原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)方法中作催化剂聚合成大分子聚合 物原子转移自由基聚合〔Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP〕 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还 原反响，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反响 的控制。

ATRP方法进展聚合反响的单体，通常都是一端含有一个卤素端基，另 一端含有功能化引发端基；或者两端都为卤素端基这些端基很容易进一步的 功能化，从而合成出相对分子量分布较窄的聚合物过渡金属 Mtn 通过氧化复原过程从卤化聚合物 RMn* 中“提取〞卤原子,产生 Mtn+1* 和自由基 RMn, RMn和单体M反响生成自由基 RMn+1, RMn+1与 Mtn+1*反响,得到 RMn+1* 〔产率90%以上),同时过渡金属被复原为 Mtn RMn+1* 不能直3. z-接和单体发生反响, 她能使体系保持很低的自由基浓度,从而大大减少自由基间 的终止反响,使ATRP具有广泛的实用价值有很多学者都用此方法合成了聚合 物，例如，王锦山等[1]采用1- 苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化亚铜和联吡啶( bby ) 的络合物作为催化剂, 在130℃引发苯乙烯( St ) 的本体聚合, 反响3h产率可达 95%,且分子量和理论值相符,立构规整度与一般自由基聚合所得聚合物根本相 同Sawamoto等[2] 采用金属Ru引发体系,以 CCl4/RuCl2(PPh3)3 体系为引发剂，MeAl(ODBP)2 作助催化剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60℃就有很好的活性聚合特征 , 得到的聚合物分子量分布较窄 , 但反响较慢 , 反响完成需要 60h, 其中MeAl(ODBP)2 能有效提高氯的提取效率。

用CCl3COCH3、CHCl2COC6H5 、(CH3)2CBrCOC2H5 等卤化物代替CCl4,可以取得更好的结果,聚合物分子量分布最小可到达1109原子转移自由基聚合〔ATRP)是近年来迅速开展并有着重要应用 价值的一种活性聚合技术它源于有机化学中的原子转移自由基加成即 Kharasch加成,利用过渡金属(Cu、Ru、Ni等)络合物进展活性自由基聚合[3,4] ATRP 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其他活性聚合相比,具有适用单体 围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点其产品在高性能黏合 剂、分散剂、外表活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿 色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前 景自1995 年该项技术诞生以来,已引起学术界和工业界的极大兴趣ATRP作 为一种新颖的准确聚合反响,能实现可控P活性聚合,产物可到达预期的分子量, 且分子量分布较窄,因此是大分子设计的有效工具许多烯类单体已成功地用 ATRP合成出构造确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段P 接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机P 无机杂化材料。

原子转移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反响温度适中,适用单 体围广,甚至可以在少量氧存在下进展,分子设计能力强是现有其他活性聚合 方法都无法比拟的4. z-其次，乙酰丙酮钙是甲基丙稀酸甲酯(MMA)和二甲氨基乙醇(DMAE)进展酯交 换反响合成DMA 的催化剂[5]；乙酰丙酮锌是巴豆醛与乙烯酮发生缩合反响制备 山梨酸的前体聚酯的催化剂[6] ；乙酰丙酮铁可作为塑料光降解高效光敏催化 剂，该产品的研究在工业生产和环境化学方面有重要意义[7]；乙酰丙酮锰是一 种均相催化氧化催化剂，将乙酰丙酮锰负载到MCM－41 载体上，负载型的催化 剂可用于催化氧化柠檬烯，催化剂可重复使用[8]；乙酰丙酮铝是一种具有很好 的耐水性的亲油性的单斜系晶体，被广泛的用作烯烃聚合、环氧树脂固化、硅 烷聚合的催化剂[9]；乙酰丙酮镍不仅可用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环 烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯，己酯， 降冰片烯等极性单体的聚合催化剂[10]1.2.2 稳定剂乙酰丙酮钙是硬。