共聚物组成最新课件.ppt
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5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制5.3.1 竞聚率r1=K11/K12竞聚率的涵义竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比单体反应活性之比 《共聚物组成》PPT课件 (2) 5.3.1 竞聚率r1与聚合倾向的关系:n nr r r r1 1 1 1 = 0= 0= 0= 0：：：：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；n n0 < r0 < r0 < r0 < r1 1 1 1 < 1 < 1 < 1 < 1：：：：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；n nr r r r1 1 1 1 = 1= 1= 1= 1：：：：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；n 1 < r1 < r1 < r1 < r1 1 1 1 < < < < ：：：：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小《共聚物组成》PPT课件 (2) 5.3.1 竞聚率作图F1~f1曲线，即为共聚物组成曲线 共聚物组成曲线的类型《共聚物组成》PPT课件 (2) 影响竟聚率的因素影响竟聚率的因素（（1 1）温度）温度 竞聚率: r1＝k11/k22，则： (5-42)自增长活化能共聚增长活化能该值很小，温度对竞聚率影响不大《共聚物组成》PPT课件 (2) （（1 1）温度）温度A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～35kJ/mol,E11-E12就更小；B. 随T↗，总使r→1（表5－4）趋于理想共聚 即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1解释：若 r1 < 1,则 k11
《共聚物组成》PPT课件 (2) (1)(1)温度温度表5-4 反应温度对竞聚率的影响《共聚物组成》PPT课件 (2) （（2 2）压）压 力力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合 例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16，0.54和0.91《共聚物组成》PPT课件 (2) （（3 3）溶）溶 剂剂( (极性)自由基共聚：对竞聚率影响不大(表5-5)离子型共聚合：对增长速率及竞聚率影响较大：影响离 子对的性质，活性中心的种类和相对比例表表5-5 5-5 苯乙烯苯乙烯(M(M1 1)-)-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M(M2 2) )在不同溶剂中的竞聚率在不同溶剂中的竞聚率《共聚物组成》PPT课件 (2) (4(4）其他因素）其他因素Ö介质的pH影响： MAA与DMAEMA；ÖLewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚Ö聚合反应方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚《共聚物组成》PPT课件 (2) 5.3.2 共聚曲线问题的引出：1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？？？2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？？？3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。
单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题《共聚物组成》PPT课件 (2) 二元共聚物组成微分方程二元共聚物组成微分方程 链式聚合：链引发、链增长和链终止反应 M1、M2代表单体~~M1*、~~M2*代表活性中心《共聚物组成》PPT课件 (2) (1) 链引发反应链引发反应《共聚物组成》PPT课件 (2) (1) 链引发反应链引发反应K i1K i2单体《共聚物组成》PPT课件 (2) 2) 链增长反应《共聚物组成》PPT课件 (2) 2) 链增长反应《共聚物组成》PPT课件 (2) 3) 链终止反应《共聚物组成》PPT课件 (2) 3) 链终止反应《共聚物组成》PPT课件 (2) 四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;《共聚物组成》PPT课件 (2) 四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。
《共聚物组成》PPT课件 (2) 推导:《共聚物组成》PPT课件 (2) 竞聚率的意义r1=K11/K12竞聚率的涵义竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比单体反应活性之比 《共聚物组成》PPT课件 (2) r1与聚合倾向的关系:n nr r r r1 1 1 1 = 0= 0= 0= 0：：：：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大；n n0 < r0 < r0 < r0 < r1 1 1 1 < 1 < 1 < 1 < 1：：：：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大；n nr r r r1 1 1 1 = 1= 1= 1= 1：：：：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同；n 1 < r1 < r1 < r1 < r1 1 1 1 < < < < ：：：：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小《共聚物组成》PPT课件 (2) 作图F1~f1曲线，即为共聚物组成曲线 共聚物组成曲线的类型《共聚物组成》PPT课件 (2) ①②③④《共聚物组成》PPT课件 (2) 1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①） F1～f1 曲线《共聚物组成》PPT课件 (2) 1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①）例：60℃，St(r1=0.01)--马来酸酐(r2=0)《共聚物组成》PPT课件 (2) 1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲线①）特点: 1) 单体都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r1→0，r2→0， 通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。
《共聚物组成》PPT课件 (2) 2.2. r1=r2＝1时，理想共聚恒比（曲线③）n因为：r1=r2=1，代入F1～f1:对角线《共聚物组成》PPT课件 (2) 2.2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）F1～f1 曲线《共聚物组成》PPT课件 (2) 2.2. r1=r2＝1时，理想共聚（曲线③）n共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合；n k11= k12， k22 = k21，此时，无论是 ～～M1*、 ～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同；n例子： CF2=CF2～CF2＝CFCl St～p-MSt, 70℃《共聚物组成》PPT课件 (2) 3.3. r1<1，r2<1，有恒比点 r1=0.6r2=0.3R1=0.5R2=0.5F1～f1 曲线A恒比点《共聚物组成》PPT课件 (2) 3.3. r1<1，r2<1，有恒比点n与与对对角角线线有交点有交点A A：恒比点：恒比点, (F, (F1 1)=(f)=(f1 1) )A, A, d d[M[M1 1]/d[M]/d[M2 2]=[M]=[M1 1]/[M]/[M2 2],],恒比点组成：恒比点组成：《共聚物组成》PPT课件 (2) 3.3. r1<1，r2<1，有恒比点 r1=r2( <1 )时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲 线在F1 = f1= 0.5时与对角线相交，并呈对 称形状。
r1≠r2共聚曲线不再呈点对称型意义：r1<1, r2<1，意味k11<1, k12<1, 单体倾向 共聚极端情况：r1 → 0, r2→0,只能共聚《共聚物组成》PPT课件 (2) 4.4. r1 > 1，r2 < 1或r1 < 1，r2 > 11050.50.1《共聚物组成》PPT课件 (2) 4.4. r1 > 1，r2 < 1 1) r1 > 1表明 k11 > k12， r2 < 1表明 k22 < k21，则无论对～～M1*，～～M2* ，总是 M1 比 M2 活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交 r1 < 1，r2 > 1情况与上相似，不过两种单体对调《共聚物组成》PPT课件 (2) 4.4. r1 > 1，r2 < 1 2）当r1 * r2 = 1，即r2=1/r1 ，理想共聚 r1=1/r2 时，k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基～～M1*，～～M2*，它们与单体反应时，反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了自身的“选择”特性《共聚物组成》PPT课件 (2) 4.4. r1 > 1，r2 < 1n例子：[M1]/[M2]=1，r1=5, r2=0.2 d [M1]/d[M2]=5，此时无论 ～～M1*， ～～M2*，它们接上M1和M2的速率比 为5/1，故共聚物中M1与M2之比为5/1《共聚物组成》PPT课件 (2) 5.5.r1>1，r2>1苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05)《共聚物组成》PPT课件 (2) 5.5.r1>1，r2>11) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于r1<1，r2<1的那种情况，只是形状和位 置恰恰相反;2) r1 > 1, r2 > 1，两单体均聚倾向大于共聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于“block”.《共聚物组成》PPT课件 (2) 。
