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第五章热力学应用.pdf

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    • 第五章 热力学应用Thermodynamics Application授课老师:聂建华联系方式: 027-68862218(O), 18971013110niejhlp@答疑地点: 6526室 对各种现象进行研究对各种现象进行研究方法方法1(微观方法):从产生现象的物质内部(微观方法):从产生现象的物质内部结构进行研究,从结构变化探讨现象产生的原结构进行研究,从结构变化探讨现象产生的原因方法方法2(宏观方法,热力学方法):从可测量(宏观方法,热力学方法):从可测量的性质来研究,从性质的变化来探寻规律根的性质来研究,从性质的变化来探寻规律根据能直接测定的量:温度、压力、体积、浓度据能直接测定的量:温度、压力、体积、浓度等来研究问题等来研究问题 热力学实用于热力学实用于宏观体系宏观体系, ,其主要基础是其主要基础是: :1. 1.热力学第一定律热力学第一定律: :能量转化问题(热效应)能量转化问题(热效应)能量可以相互转化能量可以相互转化,,转化过程中转化过程中,,能量的总值不变能量的总值不变2. 2.热力学第二定律热力学第二定律: :变化过程的方向、限度以及化学变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。

      平衡和相平衡的理论任何过程都自发的向着降低自由焓的方向进行任何过程都自发的向着降低自由焓的方向进行——能量最低原理能量最低原理孤立体系(绝热体系)孤立体系(绝热体系)的自发过程是体系熵增加的自发过程是体系熵增加的过程的过程(热不能自动从低温流向高温热不能自动从低温流向高温)热力学第一定律数学表达式:热力学第一定律数学表达式:ΔU = U2– U1= Q + W 一门普遍适用的学科,在冶金、材料、化工等领一门普遍适用的学科,在冶金、材料、化工等领域具有重要意义域具有重要意义对一个过程可以用热力学的方法去研究,也可以对一个过程可以用热力学的方法去研究,也可以用动力学的方法去研究两种方法侧重点不同,用动力学的方法去研究两种方法侧重点不同,缺一不可缺一不可目的:目的:分析解决物理化学变化过程中能量变化,反应限分析解决物理化学变化过程中能量变化,反应限度等问题度等问题用途:用途:判断化学反应方向性判断化学反应方向性判断产物的稳定性和生成顺序判断产物的稳定性和生成顺序 只指出某一变化在一定条件下能否发生,若能发生,其方向和限度如何,而无法解释其发生的道理,也不可能预测实际产量只预测反应发生的可能性,而不问其现实性;只指出反应的方向、变化前后的状态,而不能得出变化的速率。

      热力学方法的特点微观结构微观结构过程速率过程速率过程机理过程机理 §§5—1 热力学在凝聚态体系中应用的特点热力学在凝聚态体系中应用的特点定义:定义:没有气相或可以忽略气相的系统叫凝聚系统硅没有气相或可以忽略气相的系统叫凝聚系统硅酸盐系统属于凝聚系统酸盐系统属于凝聚系统实际也经常考虑到气相)实际也经常考虑到气相)热力学在凝聚体系中应用的特点:热力学在凝聚体系中应用的特点:在凝聚系统中,讨论过程的方向比讨论其平衡更具在凝聚系统中,讨论过程的方向比讨论其平衡更具实际意义实际意义发生在凝聚系统中的过程一般都在固相或液相中发生在凝聚系统中的过程一般都在固相或液相中进进 行,且一般都是多相体系,因为相组成复杂行,且一般都是多相体系,因为相组成复杂﹑﹑质点质点扩散扩散 速度慢,凝聚系统很难达到热力学意义上平衡,速度慢,凝聚系统很难达到热力学意义上平衡,产物也产物也 常处于亚稳态,所以讨论平衡常数已不具有太常处于亚稳态,所以讨论平衡常数已不具有太大意义 一、化学反应的方向性问题自由焓(自由焓(ΔG)判据)判据ΔGT.P<0过程可以过程可以自发自发进行进行ΔGT.P=0过程达到过程达到平衡平衡ΔGT.P>0过程过程不能自发进行不能自发进行自由焓判据应用最广泛。

      自由焓判据应用最广泛 化学反应等温方程式化学反应等温方程式pTRTRKRTGGln0,,对以下化学反应则反应前后的吉布斯自由能的变化:bBaAdDcCpK 二﹑过程产物的稳定性和生成顺序在可能生成多种中间产物和最终产物的固相反在可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中,产物的稳定序与相应过程的自由焓排序应中,产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是:的关系是:过程过程 的自由焓越低,产物越稳定;但受动力的自由焓越低,产物越稳定;但受动力学因素的影响,产物的生成序并不完全等同于学因素的影响,产物的生成序并不完全等同于稳定序产物的生成序与稳定序之间的关系有三种情况:产物的生成序与稳定序之间的关系有三种情况: 1﹑﹑与稳定序正向一致与稳定序正向一致随随ΔG↓ 稳定性稳定性↑ 生成速率生成速率↑ 即反应生成速率最即反应生成速率最 小的小的产物,其热力学稳定最小;而反应生成速率最大的产物,其热力学稳定最小;而反应生成速率最大的 产物,产物,其热力学稳定性也最大热力学稳定序与动力学其热力学稳定性也最大热力学稳定序与动力学 生成序生成序完全一致完全一致2﹑﹑与稳定序反向一致与稳定序反向一致随随ΔG↓ 稳定性稳定性↑ 生成速率生成速率↓ 即反应生成速率最即反应生成速率最 大的大的产物,其热力学稳定性最小;而反应生成速率最小产物,其热力学稳定性最小;而反应生成速率最小 的产的产物,其热力学稳定性最大。

      热力学稳定性与动力学物,其热力学稳定性最大热力学稳定性与动力学 生成生成序完全相反序完全相反3﹑﹑两者之间无规律性关系两者之间无规律性关系生成速率大的产物先生成,生成速率小的产物后生生成速率大的产物先生成,生成速率小的产物后生成,最终产物取决于动力学条件成,最终产物取决于动力学条件 三﹑在硅酸盐系统中,用计算出的ΔG作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限原因:原因:①① 硅酸盐过程往往是发生于多相之间复杂的硅酸盐过程往往是发生于多相之间复杂的﹑﹑多阶段的多阶段的 非平衡过程非平衡过程 ②② 硅酸盐过程受动力学因素牵制较大,动力学硅酸盐过程受动力学因素牵制较大,动力学因素对热因素对热 力学分析结果存在不同程度的制约力学分析结果存在不同程度的制约③③ 硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大,经硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大,经计算过程计算过程 累积后误差更大,使热力学计算结果累积后误差更大,使热力学计算结果的可靠性大为降低的可靠性大为降低 §5—2 热力学应用计算方法一一﹑﹑经典热力学计算经典热力学计算根据已知的热力学数据,可以有两种方法:根据已知的热力学数据,可以有两种方法:1﹑﹑已知反应物已知反应物﹑﹑生成物的标准生成热生成物的标准生成热ΔH0.298﹑﹑生成生成自由焓自由焓ΔG0298和热容和热容 CP,求,求Δ G0R.T方法:方法:((1)) 列出反应物列出反应物﹑﹑产物的产物的ΔH0298﹑﹑ΔG0298和和 CP中的中的系系 数数a﹑﹑b﹑﹑c ((2)计算)计算298K时的时的ΔH0R.298﹑﹑ΔG0R.298和和ΔCP中的中的Δaa ﹑﹑Δbb﹑﹑ΔccΔH0R.298= ∑((niΔH0i.298)产物)产物 -∑(niΔH0i.298)反应反应物物 ΔGR.298= ∑(niΔG0i.298)产物产物 -∑(niΔG0i.298)反应反应物物Δa = ∑((niai)产物)产物-∑((niai)反应物)反应物Δb = ∑((nibi)产物)产物-∑(( nibi)反应物)反应物Δc = ∑((nici)产物)产物-∑((nici)反应物)反应物ΔCP= Δa+Δb T+Δc T-2 例题 1 Al2O3在 400—1700K 间的晶型转变: -Al2O3→-Al2O3求晶型转变的Δ GT。

      已知的热力学数 据如下表 计计算算 298K 的自由焓变化:的自由焓变化: Δ G0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol 计算晶型转变的计算晶型转变的Δ CP:: Δ a=27.43-16.37=11.06 Δ b=(3.06-11.10)××10-3=-8.04××10-3 Δ c=-8.47××105 Δ CP=11.06-8.04××10-3T-8.47××105T-2 求求Δ H0 Δ H0= -7800-11.06 ×× 298-1/2(-8.04 ×× 10-3)×× (298)2+(-8.47 ×× 105)×× (298)-1 =-13583 cal/mol 求积分常数 y Δ G0298=Δ H0-Δ a· 298· ln298-1/2Δ b(298)2 -1/2Δ c(298)-1+298y -8400 = -13583-11.06×298×5.7-1/2×8.04×10-3×88804+1/2×8.47×105×1/298+298y 298y = 21206 y = 74.5 -Al2O3→-Al2O3转化的Δ GOT Δ GT= -13583 - 11.06TlnT + 4.02×10-3T2 + 4.235T-1 + 74.5T T 由 400—1700K 时,计算得到的Δ GT如下表所示。

      可以看出,在 400—1700K 的温度范围内,Δ GT都是负值,所以-Al2O3为不稳定态,在给定的温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势 例题例题 2 CaCO3→CaO+CO2(g)反应的热力学数据如下:反应的热力学数据如下: 计算温度区间 800~1400K 范围内的 ΔGR 解:计算 298K 时,反应的Δ H0R.298、Δ S0R,298和Δ a、Δ b、Δ c Δ H0R.298 = 178.99KJ/mol Δ S0R,298 = 164.80 KJ/mol Δ G0R.298 =Δ H0R,298-TΔ S0R,298 = 129.88KJ/mol Δ a = -10.76 Δ b = -8.37×10-3 Δ c = 10.46×105 计算积分常数Δ H0 和 y Δ H0 = 186.08KJ/mol y = -0.245 建立反应自由焓和温度的关系式 Δ G0R.T = 186.08 + 10.76×10-3 T lnT + 4.187×10-6 T2-5.23×102T-1 - 0.245T 温度区间 800~1400K 范围内的Δ G0R.,T 确定 CaCO3的分解温度 作Δ G0T~T 图,当Δ G0T = 0 时,求得 CaCO3分解温度为:1123K 由以上例题可以看出经典计算方法很复杂,尤其碰到复杂的固相反应。

      为了简便,可以用近似法 近似法 假设Δ CP不随温度而变(即Δ CP = 0) ,或把热容看作常数(即Δ CP=常数) 近似方程(1) : 条件Δ CP=0 Δ G0T =Δ H0298 - TΔ S0298 近似方程(2) : 条件Δ CP=常数 Δ G0T =Δ H0298 - TΔ S0298+Δ CPT(ln298/T+1-298/T) 近似方程解出的数值误差较大,最大可达 30% 二、热力学势函数(Φ函数)法1、热力、热力学势函数的概念学势函数的概念 Δ G0T =Δ H0T - TΔ S0T 达到平衡时达到平衡时 Δ G0T = - RT lnKP Δ H0T - TΔ S0T = - RT lnKP 热力学势函数(热力学势函数(Φ函数)是热力学基本函数的一种组合,没有什麽实函数)是热力学基本函数的一种组合,没有什麽实际物理意义际物理意义Φ函数是个状态函数函数是个状态函数 2. 热力学势函数法计算热力学势函数法计算Δ G0R Φ函数法计算反应的函数法计算反应的Δ G0R的具体方法:的具体方法: ①① 查出各物质的标准生成热查出各物质的标准生成热Δ H0f.298、各温度下的、各温度下的Δ ΦT′′ ②② 计算反应的计算反应的Δ H0298,R和和Δ ΦT′′ ③③ 求出反应的求出反应的Δ G0R =Δ H0298-TΔ ΦT′′ 例题:例题: CaCO3→→CaO+CO2(g) 解:解:Δ H0298,R = 178.99KJ/mol Δ Φ800′′= (56.86+229.32)-124.52 = 161.66KJ/mol Δ Φ900′′= 160.78KJ/mol Δ Φ1000′′= 160.15KJ/mol Δ Φ1100′′= 159.36KJ/mol Δ Φ1200′′= 158.60KJ/mol 代入:代入:Δ G0R =Δ H0298-TΔ ΦT′得′得: 作作Δ G0R ~~T 图,当图,当Δ G0R = 0 时,求得时,求得 CaCO3分解温度为:分解温度为:1126K。

      与经典法计算结果相比较结果非常接近与经典法计算结果相比较结果非常接近 三、三、Φ函数法与经典法的比较函数法与经典法的比较 1、、Φ函数法比经典法计算简便,精确度相当函数法比经典法计算简便,精确度相当 2、、Φ函数法与经典法比较,不增加解决问题的项目函数法与经典法比较,不增加解决问题的项目 3、经典法可以给出、经典法可以给出Δ G0R、、T~~f((T)的函数关系式,可求出任意)的函数关系式,可求出任意温度下的温度下的Δ G0R;;Φ函数法只给出某些温度下的函数法只给出某些温度下的ΦT′,从而求出′,从而求出该温度下的该温度下的Δ G0R,要表示,要表示Δ G0R、、T与温度的关系只能用与温度的关系只能用Δ Φ平平均均′,即:′,即:Δ GOR.T =Δ H0R. 298-TΔ Φ平均平均′′ 定义定义: :定温定压下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸定温定压下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积气压与摩尔分数的乘积AAAPPxa、拉乌尔定律(、拉乌尔定律(Raoult’s law))定义定义: :稀溶液中,挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。

      稀溶液中,挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比BBPK xb、亨利定律(、亨利定律(Henry’s law))K:K:比例系数与溶质、溶剂性质有关比例系数与溶质、溶剂性质有关BBPK cBBPK b基本定律基本定律§5—3 热力学应用举例(1) 金属熔体中元素与耐火材料之间反应金属熔体中元素与耐火材料之间反应 溶液中组分与活度与标准状态溶液中组分与活度与标准状态A 活度活度对于理想溶液中的任一组分,按拉乌尔定律:对于理想溶液中的任一组分,按拉乌尔定律:μi=μi0+RTlnNi<1>对于极稀溶液中的溶质,按享利定律:对于极稀溶液中的溶质,按享利定律:μi=μi0+RTlnCi<2> 对于实际溶液,将对于实际溶液,将〈〈1〉〉式式〈〈2〉〉式所有的其他式所有的其他组分相互作用影响在浓度项上修正:组分相互作用影响在浓度项上修正:μi=μi0+RTlnai对于理想溶液:对于理想溶液:活度=浓度活度=浓度活度实际上是反映真实溶液对理想溶液的偏离活度实际上是反映真实溶液对理想溶液的偏离程度,活度也称为有效浓度程度,活度也称为有效浓度 B 活度与蒸汽压关系活度与蒸汽压关系按多相平衡的条件,在一定温度下溶液中任一按多相平衡的条件,在一定温度下溶液中任一组分的自由焓应该等于其平衡蒸汽中该组分的组分的自由焓应该等于其平衡蒸汽中该组分的自由焓,则溶液在某一标准状态的自由焓为:自由焓,则溶液在某一标准状态的自由焓为:Gi=Gi,气气0+RTlnpi0(pi0标准状态时,标准状态时,i组成分的蒸汽压组成分的蒸汽压) C 活度标准状态的选择活度标准状态的选择①以纯凝聚物质作为标准态,则①以纯凝聚物质作为标准态,则pi0=p,纯纯i,故,故溶液中组分溶液中组分i的活度:的活度:ai=pi/pi0=pi/pi,纯纯,,对于理想溶液中任何组分稀溶液中的溶质来说,对于理想溶液中任何组分稀溶液中的溶质来说,由于遵守拉乌尔定律:由于遵守拉乌尔定律:pi=pi,纯纯Ni,故故ai=pi,纯,纯Ni/pI,纯,纯=Ni,,ai=Ni, 对于一般溶液,因对于一般溶液,因pi≠pi,纯纯Ni,故,故ai≠Ni。

      例如:例如:纯液体纯液体Mn溶于铁水中,溶于铁水中,Mn溶溶=[Mn],其自由焓其自由焓变化:变化:△△G=G[Mn]-G0纯,纯,Mn=G0[Mn]+RTlna[Mn]- G0纯,纯,Mn,如果溶液中的如果溶液中的Mn也取纯液体为标准态,也取纯液体为标准态,G0[Mn]= G0纯,纯,Mn,则△,则△G=RTlna[Mn] ②取符合亨利定律的该组分的②取符合亨利定律的该组分的1%稀溶液为标稀溶液为标准状态Mn液液=[Mn]1%则反应则反应△△G=G[Mn]1%-G0纯,纯,Mn= G0[Mn]1%-G0纯,纯,Mn+RTlna[Mn]1%,反应中△反应中△G0=G0Mn,1%- G0纯,纯,Mn,取亨利定律的,取亨利定律的方便之处是在方便之处是在1%稀溶液内,稀溶液内,ai=i%举例,一举例,一般取在金属溶体中,常以符合亨利定律,而组般取在金属溶体中,常以符合亨利定律,而组份份i的浓度为的浓度为1%(重量)的溶液作为标准态,(重量)的溶液作为标准态,对于炉渣熔体则常以纯组分对于炉渣熔体则常以纯组分i凝聚态为标准态凝聚态为标准态 金属熔体中元素与耐火材料之间反应金属熔体中元素与耐火材料之间反应 举例举例1耐火材料中的耐火材料中的SiO2被钢液中锰所侵蚀,在被钢液中锰所侵蚀,在1550℃℃下浇铸锰钢,钢液中含下浇铸锰钢,钢液中含Mn约约1.5%,,含含Si约约0.3%,熔渣中熔渣中NMnO=0.45(根据表查活根据表查活度为度为0.1),求该温度下,钢液中的锰能否与,求该温度下,钢液中的锰能否与耐火材料中的耐火材料中的SiO2发生反应?发生反应?相关的热力学数据为:相关的热力学数据为:Si(l)+O2=SiO2(s), △△G0=-946770+198.6T(J) (a)2Mn(l)+O2=2MnO(s), △△G0=-802978+171.4T(J) (b)2Mn(l)=2[Mn]1%,,△△ G0=-76.2T(J) (c)Si(l)→[Si]1% ,,△△ G0=-119130-24.5T(J) (d)2MnO(s) →2(MnO). △△G0=108680-52.8T(J) (e) 解:耐材中的解:耐材中的SiO2能被钢液中锰所侵蚀时,其能被钢液中锰所侵蚀时,其化学反应方程式为:化学反应方程式为:2[Mn]+SiO2((s))=2(MnO)+[Si] (f)此方程可以由以下几个方程组合而成:此方程可以由以下几个方程组合而成: (b)-(a)-(c)+(d)+(e)则得(则得(f)式:)式:△△G0=-133342-29.2T(J),(f)式的△式的△G为:为:((g))2][2)(][02lnMnSiOMnOSiRTGG 上式中的上式中的Mn和和Si都以稀溶液,即都以稀溶液,即1%%Mn和和1%%Si为标准态,为标准态,SiO2以纯固态为标准态,以纯固态为标准态,MnO则以纯液态为标准态。

      由于则以纯液态为标准态由于SiO2以纯粹状态存以纯粹状态存在,故在,故aSiO2==1;;Mn与与Fe形成的稀溶液近似形成的稀溶液近似于理想溶液,故于理想溶液,故a[Mn]==[%Mn];钢液中;钢液中Si含量含量很少,近似于稀溶液,故很少,近似于稀溶液,故a[Si]==[%%Si];饱和;饱和SiO2的的MnO--SiO2熔渣中熔渣中NMnO=0.45时,查表时,查表知知a((MnO))==0.1将这些数据代入(将这些数据代入(g)式)式 在在15500C时,得:时,得:△△G=-20152((J)<)<0说明反应(说明反应(f)在上述条件下能够向右进行在上述条件下能够向右进行即锰钢中的锰将与即锰钢中的锰将与SiO2起反应,使得石英质耐起反应,使得石英质耐火材料遭到化学侵蚀火材料遭到化学侵蚀α[Si]=0.3%/1%=0.3 , α[Mn]=1.5%/1%=1.5 α[SiO2]=1α(MnO)=0.1 △G=-20152(J) 例例2已知已知:4Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s)△△Go1= -3359.8+0.642T (kJ/mol)2C(s)+O2(g)=2CO(g)△△Go2= -232.5-0.168T (kJ/mol)Al(l)→[Al]1%△△Go3= -43.07-0.0322T (kJ/mol)当当[Al]在钢液中浓度为在钢液中浓度为0.025%时,求时,求Al2O3(在在P外总外总=1.01××105Pa)与碳发生激烈反应的温度?与碳发生激烈反应的温度? 解:化学反应方程式为:解:化学反应方程式为:6C(s)+2Al2O3(s)=4[Al]1%+6CO(g) △△Go4=3△△Go2+4×△×△Go3-△△Go1= 2490.02-1.2748T (kJ/mol) 假定炭和假定炭和Al2O3为纯物质,则为纯物质,则C和和Al2O3的活度的活度为为1,则有下式:,则有下式:△△G4=△△Go4+RTlnPco6a[Al]4((5))以以1%稀溶为标准,则稀溶为标准,则α[Al]=0.025; 而而PCO=1,且,且当△当△G4=0时,有下式:时,有下式:((2490.02-1.2748T))××1000+8.314T××4ln(0.025)=0;;计算得计算得T=1781.8K 例例3已知已知Al2O3(s)=2Al(l)+1.5O2(g)(1) △△Go1=1682900-323.24T (J/mol)Al(l)=[Al]1%(2) △△Go2= -126360-55.82T (J/mol)1.5O2(g)=3[O]1% (3) △△Go3= -351450-8.67T (J/mol)在在1650℃℃氧化铝坩埚中盛有含有氧化铝坩埚中盛有含有Al为为0.012%%(质量分数)的铁液,试问在该铁液中氧含量(质量分数)的铁液,试问在该铁液中氧含量是多少?是多少? 解:化学反应方程式为:解:化学反应方程式为:Al2O3(s)=2[Al]1%+3[O]1%△△Go=△△Go1+2△△Go2+△△Go3==1205090-387.73T当当T==1923K,△,△Go=459485J/mol;;带入数据有带入数据有:3][][2OAlk013. 0][O 例例4真空感应炉采用镁铬尖晶石(真空感应炉采用镁铬尖晶石(MgO· Cr2O3)做炉衬,)做炉衬,拟在拟在1600℃℃与真空度为与真空度为1.33Pa下将下将C含量为含量为0.5%、%、Cr含量为含量为16%的不锈钢废钢熔炼为%的不锈钢废钢熔炼为C含量为含量为0.02%、%、Cr含量为含量为18%的优质低碳不锈钢,试从热力学角度分析%的优质低碳不锈钢,试从热力学角度分析选用镁铬尖晶石做炉衬是否合适?已知在选用镁铬尖晶石做炉衬是否合适?已知在1600℃℃时,时,熔液中的熔液中的C和和Cr的活度分别为的活度分别为α[C]==0.007;;α[Cr]=15.36,相关的热力学数据为:,相关的热力学数据为:Mg(g)+0.5O2(g)=MgO(s) △△Go1=-732700+205.99T (J/mol)2Cr(s)+1.5O2(g) = Cr2O3(s) △△Go2=-1120266+255.42T (J/mol)MgO(s)+ Cr2O3(s)= MgO· Cr2O3(s) △△Go3= -45162+5.36T (J/mol)C(s)+0.5O2(g)=CO(g) △△Go4= -114400-85.77T (J/mol)C(s) =[C]1%△△Go5=22590-42.26T (J/mol)Cr(s) =[Cr]1%△△Go6=19250-46.86T (J/mol) 解:用镁铬尖晶石做炉衬,熔炼中发生的反应为:解:用镁铬尖晶石做炉衬,熔炼中发生的反应为:MgO· Cr2O3(s)++4[C]1%= Mg(g)+2[Cr]1%+4CO(g)△△Go=4△△Go4+2△△Go6-△△Go1-△△Go2-△△Go3-4△△Go5==1388668-734.53T (J/mol) 当当T==1873K,△,△Go=128933JP外外==1.33Pa,,PCO==4PMg,故,故PCO==4/5P外外==1.064Pa;;PMg==1/5 P外外==0.266Pa 带入数据有△带入数据有△G1873K<<0。

      故反应可以发生,故反应可以发生,说明可以按照冶炼要求达到降说明可以按照冶炼要求达到降C增增Cr的目的,的目的,但是对耐火材料有蚀损作用,要及时更换耐火但是对耐火材料有蚀损作用,要及时更换耐火材料kRTGGln04][][24/)/)((CCrCOMgPPPPk 用硅还原MgO的过程中,工业上是在添加CaO的条件下(形成Ca2SiO4)进行真空冶炼,试分析其基本依据,并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力已知 :(2) 金属还原冶炼金属还原冶炼 例例5 ΔGº=ΔG2º -ΔG3º =488650-191.6T J· mol-1令ΔGº=0,T=T最低=2550K T=T最低最低=1843K 可以看出:随着真空度的降低,镁蒸汽压力降低,还原温度相可以看出:随着真空度的降低,镁蒸汽压力降低,还原温度相应降低在工业上采用的温度是应降低在工业上采用的温度是1200℃℃,即,即1473k时,体系所允时,体系所允许的最大压力为许的最大压力为4300Pa,也就是说,欲使硅,也就是说,欲使硅MgO的反应在的反应在1200℃℃能够顺利进行,体系真空的压力要求不能高于能够顺利进行,体系真空的压力要求不能高于4300Pa,,真空压力越低越好。

      真空压力越低越好通过改变温度压力等,可使原来无法实现的反应得以进行当当T=1473K时,真空度不高于时,真空度不高于4300Pa 例例6已知已知:4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) △△Go1=-265000+95.06T (J/mol)2Al(l)+1.5O2(g) = Al2O3(s) △△Go2=-1574100+275.01T (J/mol)C(s)+0.5O2(g)=CO(g) △△Go3= -114400-85.77T (J/mol)试问在试问在2100℃℃电熔温度下,能否用碳电极来电熔温度下,能否用碳电极来生产电熔刚玉?生产电熔刚玉? 解:碳电极和电熔刚玉发生反应方程式为:解:碳电极和电熔刚玉发生反应方程式为:9 C(s)+2 Al2O3(s)==Al4C3(s)+6 CO(g)△△Go4=△=△Go1-2△△Go2+6△△Go3==2196800-969.58T(J/mol)2100℃℃((2373.15K)时,△)时,△Go4==-104158.78 (J/mol)<<0,反应可以发生反应可以发生碳电极会和电熔刚玉发生反应,不能用碳电极碳电极会和电熔刚玉发生反应,不能用碳电极来生产电熔刚玉。

      来生产电熔刚玉 例例7已知:已知:4/3Al(l)+O2(g)==2/3Al2O3(s) △△G0==-1119404.00++214.02T ((J/mol))2Mg(g) +O2(g)==2MgO(s) △△G0=-=-1427470.00++387.07T ((J/mol))计算讨论:计算讨论:(1) 1400K时,能否用镁质耐火材料(时,能否用镁质耐火材料(MgO))冶炼冶炼Al??((2))1900K时,能否用镁质耐火材料(时,能否用镁质耐火材料(MgO))冶炼冶炼Al?? 解:化学反应方程式为:解:化学反应方程式为:2Al(l)+3MgO(s)=Al2O3(s)+3Mg(g)△△Go3==3/2△△Go1-3/2△△Go2==462099-259.58T(J/mol)T=1400K时,△时,△Go3==98687.0 (J/mol)>>0,反,反应不能发生,可以用镁质耐火材料冶炼应不能发生,可以用镁质耐火材料冶炼Al T=1900K时,△时,△Go3==-31103.0 (J/mol)<<0,,反应可以发生,不能用镁质耐火材料冶炼反应可以发生,不能用镁质耐火材料冶炼Al 。

      (3)氧化物分解氧化物分解 例例8已知已知 ZrO2(s)→ZrO(g)+1/2O2(g)ZrO2(s): △△G0=-961.8-0.20T(kJ)ZrO(g): △△G0=74.7-0.28T(kJ)O2(g): △△G0=-961.8-0.20T(kJ)△G0=1043.7-0.21T(kJ)△在标准大气压下在标准大气压下T开开=4896K 当在真空中,当在真空中,P总总=10-4(atm)PZrO=2PO2,且,且PZrO+PO2=10-4(atm), 得得PZrO=6.67 ╳╳10-5atmPO2=3.33 ╳╳10-5atm计算后:计算后:G=△△G0+RTlnPZrO· PO21/2=1043746-334.4T(J) 得:得:T=3121((K)) (4)金属氧化物的高温稳定性对于金属氧化物的稳定性归结为不同的氧经还对于金属氧化物的稳定性归结为不同的氧经还原反应,为了简单方便起见,将参与反应的原反应,为了简单方便起见,将参与反应的O2以以1mol为基准来计算反应的△为基准来计算反应的△G0,作△,作△G0—T图线关系,△图线关系,△G0—T从△从△G0—T图可以判断在某图可以判断在某一温度范围内,氧化物的稳定程度。

      一温度范围内,氧化物的稳定程度利用△利用△G0—T图,可以作任一温度下纯金属与图,可以作任一温度下纯金属与其氧化平衡时,气相反应:其氧化平衡时,气相反应:△△G=△△G0+RTlnKP 例例9计算分析计算分析SiO2高温下的稳定性高温下的稳定性(T=1800K)SiO2(s)=SiO(g)+1/2O2(g) (1) 式可由下列两式得:式可由下列两式得:Si(S)+1/2O2(g)=SiO(g)(2) △△G02=-237.47(KJ)Si(S)+O2(g)=SiO2(S)(3) △△G03=-569.43(KJ)(2)-(3)式得(式得(1)式)式G01=-334.96(KJ)因反应△因反应△G0=-RTlnKP=-RTln(PSiO.PO21/2), 又有又有PSiO=2PO2, 则则PSiO=4.2╳╳10-2Pa可见高温下可见高温下SiO2会分解 氧势图氧势图)/ln(2O*PPRTGf用途:1.比较稳定性;2.判断T反应开始;3.判断分解压T;4.扩展标尺注意:标准状态 OC氧化生成CO反应的fG*-T 线的斜率为负C氧化生成CO2反应的fG*-T 线的斜率约为0。

      CO氧化生成氧化生成CO2反应的反应的 fG*--T线的斜率为正线的斜率为正特点特点对于反应 2H2+ O2= 2H2O,fG*-T 线的斜率为正,但较一般金属氧化物的fG*-T 线的斜率为小H2-H2O线与反应 2CO+O2=2CO2的fG*-T线相交于1083K(810℃)高于810℃,H2的还原能力强于CO (5) 凝聚相和气相组分分压关系(1)凝聚相和气相组分分压关系(1)2Al(l)+N2(g)=2AlN(s)T=1600K,logPN2=-9.2724Al(l)+3O2(g)=2Al2O3(s)T=1600K,logPO2=-25.3274AlN(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)+2N2(g)T=1600K,logPN2=3/2logPO2+28.718 (5) 凝聚相和气相组分分压关系(2)凝聚相和气相组分分压关系(2)Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s)logPN2=-7.426(atm) Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) logPCO=-3.814(atm)2AlN(s)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s)+N2logPN2=3logPCO+4.016(atm) (6)水化问题水化问题CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)G01 =-71.4+0.05T(kJ)CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)G02 =-106.8+0.14T(kJ)T=120OC, G01= G02当当T<120OC时,时, G01<< G02 ,, CaO在水蒸气在水蒸气中比液态水更容易水化中比液态水更容易水化 (7)MgO致密层的形成致密层的形成MgO(s)+C(s) →Mg(g)+CO(g)当当T=2000K时,时,PMg=10-0.906atm, PCO=1atm,形成致密层,求氧分压,形成致密层,求氧分压2Mg (g)+O2(g)=2MgO(s)△△G0=-1427470+387.1T(J)△△ G=△△G0+RTlnKP=-1427470+387.1╳╳2000+8.314╳╳2000ln((PMg2· PO2))-1PO2=0.028atm 。

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