低熔点、低粘度离子液体的合成和表征.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 低熔点、低粘度离子液体的合成和表征 姓名：刘振国 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：周志彬 20090530 I 摘 要 离子液体一般是指由单一正、负离子组成，室温或接近室温为液体的化合物 其优点很多，例如难燃烧，难挥发等，其缺点是大部分离子液体粘度较高 本论文设计合成了一系列含醚基官能团 (CH2CH2OCH3) 以及双官能团化 (CH2CH2CN 与 CH2CH=CH2) 的季铵盐阳离子虽然醚基的极性会增加正负离子间 的静电作用力，但醚基的柔性结构却可以有效的增加离子液体的自由度，总的结果 是有利于降低所形成的离子液体的粘度，此外，醚键与Li+之间的相互作用可以改善 锂盐在电解液中的溶解性在季铵盐阳离子中同时引入烯丙基和腈乙基，一方面烯 丙基与阳离子形成的相互作用可以降低离子液体粘度同时，极性基团（腈基）与 Li+之间的弱配位效应有利于提高锂盐溶解度双（氟磺酰）亚胺（[(FSO2)2N] －）作 为一种新型的阴离子，其较小的相对分子质量和分子体积更有利于降低离子液体的 粘度,而稳定的理化性能和电化学性能使得FSI －阴离子在电子器件中起到举足轻重的 作用。

例如锂离子电池，敏化太阳能电池等本论文内容主要包括以下四个部分： 1、合成 2-溴乙基甲醚后与叔胺发生亲核取代反应，制备了 6 种含醚基官能团的 季铵盐阳离子 2、以胺和丙烯腈为原料，合成含氰基的叔胺与溴丙烯反应，制得了 3 种含双官 能团的季铵盐阳离子 3、将所制得的阳离子与双（氟磺酰）亚胺钾 (KFSI) 进行反应，合成出了 9 种离 子液体并通过 1H NMR 和19F NMR 确定其结构 4、理化性能表征所合成的离子液体，包括粘度和热稳定性结果表明，引入醚 基官能团有利于降低离子液体的粘度(37-75 cP)和保持较高的热分解温度(热分解温 度均在 300℃左右) 关键词关键词：离子液体，低熔点，低粘度，醚基，烯丙基，2-氰基乙基， II Abstract Ionic Liquids, are defined as materials containing only ionic species without any neutral molecules and having a low melting point (usually less than 100 °C), which exhibit many advantages such as nonflammable, nonvolatile and so on. Howerver, these salts are usually more viscous than the conventional organic solvents. In this paper, we designed and synthesized a series of quaternary ammonium (QA) salts functionallized with 2-methoxyethyl (CH2CH2OCH3) group, as well as QA salts comprised of both β-cyanoethyl(NCCH2CH2) and allyl (CH2=CHCH2). Introduction of ether group in the cation tend to increase the conformational degrees of freedom even though the van der Waals interactions is increase too, which is favourable for the peparation of low viscosity ILs. Furthermore, the solubility of lithium salts is improved during to the interaction between the ether group and the Li+. Such regulation is also found for the system of lithium salts with QA salts containing cyano(CN) group. Another way, the CH2CH=CH2 group which is able to interact with the nitrogen core tend to decrease the viscosity of the ILs. As an new anion, bis(fluorosulfonyl) imide (FSI) has all the advantages of bis(trifluorosulfonyl) imide (TFSI) and the ion size is smaller and the molecular weight is lower, all of which are very useful for decreasing the viscosity of ILs. Moreover, the stable phsico-chemical and electrochemical performance allow FSI type ILs to be applied in the field of electrochemical devices, such as lithium ion battery, solar battery and so on. The main content of this paper includes four parts as follows: 1 BrCH2CH2OCH3 was synthesized and reacted with tertiary amine to obtain 6 types of QA salts. 2 Tertiary amine containing CH2CH2CN group was prepared and reacted with BrCH2CH=CH2 to obtain 3 types QA salts. 3 9 types of ILs was synthesized by the potassium bis(fluorosulfonyl) imide (K[(FSO2)2N]) and the QA salts at room temperature, All of which were characterized by III 1H NMR and 19F NMR 4 The ILs containing CH2CH2OCH3 group was characterized, including viscosity and thermostability. The results showed that the viscosity of the ILs is between 37 cP to75 cP and the decomposition temperature of them is at 300℃ nearby. Key words: ionic liquid ；low-viscosity ；low-melting; ether-base; allyl; β-cyanoethyl 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。

尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文 保 密□，在____________年解密后适用本授权书 不保密□ （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 离子液体简介定义离子液体简介定义 离子液体(ionic liquids) 是在室温或室温附近(温度低于 100℃)下完全由单一正、 负离子组成的有机液体物质, 又称为室温离子液体(room temperature ionic liquids，简 称 RTIL)。

离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成[1]，其主要特点是阳 离子较大且不对称，阴离子较小由于离子液体的阴阳离子大小极端不对称，从而 造成离子间的空间阻碍和强大的静电力，使得阴阳离子无法在微观上形成紧密堆积， 所以阴阳离子不仅可以在晶格上振动，甚至可以转动、平动，最终导致整个有序的 晶体结构受到破坏，晶格能降低，其熔点也随之降低，在室温下呈现液态[2] 1.2 离子液体发展历史离子液体发展历史 早在 1914 年Walden 就发现了第一个熔点仅为12℃的离子液体—硝酸乙胺 （[EtNH3][NO3][3]，但此后该领域的研究进展很慢1948年，F. H. Hurley和T. P. Wier分别合成出含（AlCl4 ﹣）阴离子的系列离子液体[4,5]；1963年，J. T. Yoke发现了 与 （AlCl4 ﹣） 阴离子类似的 (CuCl 2-)阴离子离子液体,它是由氯化亚铜和氯化铵混合而 得的[6]；1967年离子液体苯甲酸四己基铵(tetra-N-hexylammonium Benzoate)作为溶剂 应用于反应的实例被报道出来[7]；此后在Osteryoung 的工作被报道出来之后[8-10]，二 十世纪七十年代基于烷基季铵盐阳离子和（AlCl4 ﹣）阴离子的离子液体逐渐成为研究 的热点，其中研究的最为广泛的是二烷基咪唑类氯铝酸离子液体，但系统研究应用 三氯化铝型离子液体作为溶剂则是二十世纪八十年代的事情[11-16]。

因为三氯化铝是 路易斯酸，所以该类离子液体是很多反应的优良溶剂和催化剂，但三氯化铝型离子 液体对水极其敏感，这就限制了该类离子液体的广泛应用1992 年, Wilkes[17] 等合 成了低熔点、抗水解、稳定性强的 1- 乙基 -3- 甲基咪唑 四氟硼酸盐后, 离子液体 研究才真正得以迅速发展, 并开发出一系列离子液体体系[18]据报道[19]，1996年以 2 前，关于离子液体的报道不多，每年发表的关于离子液体的文章不超过25篇；但此 后研究的进展加快，截止到2005年，已有1500多篇关于离子液体的文献报道出来， 到了2006年，仅上半年就有1000多篇文献发表,目前已经发表的关于离子液体的文章 超过两万多篇 1.3 离子液体的基本性质 离子液体的基本性质 1.3.1 理化性能理化性能 1 熔点熔点[20] 熔点和液程是衡量离子液体理化性能优劣的重要标准之一 一般来讲， 室 温离子液体的熔点都在 0-100℃之间，液程在 300℃左右，但特殊的离子液体熔点会 低于-96℃，液程宽达 400℃ 离子液体的结构对其熔点和液程起着决定性作用有机阳离子的结构影响离子液 体的疏水性和氢键作用，其体积越大，侧链烷基的碳原子数越多，电荷越分散，对 称性越差，则离子液体的熔点就越低，但当侧链碳原子数大到一定程度时，熔点反 而会迅速增加。

如 N,N-二烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体，当侧链碳原子数 n。