配合物化学-3-配位平衡2.ppt

绪论 第一章 配合物化学基础知识 第二章 配离子在溶液中稳定性的一般规律 第三章 配位平衡 第四章 配位反应对其他化学平衡的影响 第五章 配离子稳定常数的测定 第六章 配合物的结构理论 第七章 配合物的应用与发展,目录,第三章 配位平衡-2,第三章 配位平衡,一、 配合物水溶液体系中各物种的浓度 二、 配体的加合质子对配位平衡的影响 三、 羟合配离子的形成对配位平衡的影响,二、 配体的加合质子对配位平衡的影响,第三章 配位平衡-2,概述：配合物体系的复杂性,,,,,,,（加质子产物）,二、 加合质子的影响1、配体的加质子常数 2、配体的存在形式与氢离子浓度的关系 3、配体的加合质子对各配离子浓度的影响 4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响,第三章 配位平衡-2,1、配体的加质子常数当配合物体系中的配体不是强酸根离子时，加酸以增大水溶液中的氢离子浓度（降低pH值）时，配离子MLn离解出来的配体L将与氢离子在或大或小的程度上形成HL或H2L、H3L…等为定量处理这一类的问题，要用到配体的加质子常数的数据protonaion constant),第三章 配位平衡-2,例如，在水溶液中，乙酸根离子Ac-与H +离子(质子)间的反应为：,( 加质子常数）,（醋酸电离常数）,,,,（互为倒数）,,（1）弱酸根,第三章 配位平衡-2,Ac- + H+ HAc,HAc Ac- + H+,lgKH = -lgKa = pKa,实验测得，250C离子强度I校正到零时，HAc的电离常数 Ka=10-4.76,即Ac-的加质子常数KH=104.76,,（加质子常数）,,（2）弱碱,第三章 配位平衡-2,水溶液中氨分子NH3与H+离子的反应为,NH3 + H+ NH4+,lgKH = lgKb·lgKw,[NH4+] [OH-][NH3][H+] [OH-],,,,,,,,,第三章 配位平衡-2,实验测得，25℃，I校正到零时，NH3的电离常数Kb=10-4.75, 因此NH3的加质子常数KH=10-4.75/10-14.00=109.25,（3）逐级加质子常数,第三章 配位平衡-2,如果配体L能加合不止一个质子（H+）时，就有逐级加质子常数K1H﹑ K2H ﹑ ··· 等。

例如磷酸根离子PO43-有三级加质子常数K1H ﹑ K2H ﹑ K3H,分别等于磷酸分子H3PO4的三级电离常数Ka3 ﹑ Ka2 ﹑ Ka1的倒数第三章 配位平衡-2,像氨基酸的情况就有点特殊例如氨基乙酸根离子NH2CH2COO-共可加合两个质子：NH2CH2COO- + H+ +NH3CH2COO-+NH3CH2COO- + H+ +NH3CH2COOH,相应的加质子常数依次为K1H和K2H 如用L表示配体，则,（3-40） （3-41）,（4）积累加质子常数,第三章 配位平衡-2,还可以用积累加质子常数βnH（n=1,2, ···，N）来表示配体加合质子时的平衡常数，则,（3-42） （3-43）,1、配体的加质子常数 2、配体的存在形式与氢离子浓度的关系 3、配体的加合质子对各配离子浓度的影响 4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响,第三章 配位平衡-2,2、配体的存在形式与氢离子浓度的关系 （1）关系式,,,,,第三章 配位平衡-2,TM = [M] + [ML] + [ML2] + ••• + [MLN] (3-1) TL = [L] + [HL] + [HL2] + ••• (3-44),(3-45),第三章 配位平衡-2,(3-46),第三章 配位平衡-2,(3-46) (3-47) (3-48),图1：,,（2）关系图,第三章 配位平衡-2,值—lg[H],图2：,第三章 配位平衡-2,值与lg[H],（3）应用,自由配体的浓度[L]占TL的99.9%以上时的pH值。

已知,求：,第三章 配位平衡-2,edta4-的加质子常数的数据为lgK1H=10.26, lgK2H=6.16, lgK3H=2.67, lgK4H=2.0, lgK5H=1.6, lgK6H=0.9 (200C,I=0.1) ①,,忽略,第三章 配位平衡-2,TL = [L] (1 + β1H[H] + β2H[H]2 + ··· ) (3-45),第三章 配位平衡-2,这样，对Ac-来说，由于其KH=104.75,因此，当pH 7.76时，[Ac-]占TAc的99.9%或99.9%以上；对NH3来说，其KH=109.25,因此，当pH 12.25时，[NH3]占TNH3的99.9%或99.9%以上第三章 配位平衡-2,那么对Ac-来说，pH=6.76时，[Ac-]占TAc的99%，因此pH≥6.76时，便可认为Ac-不加合质子NH3和C2O42-的情况可类推1、配体的加质子常数 2、配体的存在形式与氢离子浓度的关系 3、配体的加合质子对各配离子浓度的影响 4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响,第三章 配位平衡-2,3、配体的加合质子对各配离子浓度的影响,第三章 配位平衡-2,由于氢离子与非强酸根配体有或大或小地结合的倾向，[H+] 增大时，对于这样的配体来说，自由配体存在的百分率将减小； 这就会影响到有关金属离子与这样的配体间的配位平衡。

下例通 过计算来表明这种影响1）简化计算,第三章 配位平衡-2,例3-4 在乙酸根离子Ac-与镧（Ⅲ）离子La3+形成的配合物体系中，设TAc=0.200mol·L-1，而La（Ⅲ）的总浓度TLa极小，因此TLa << TAc试计算 该溶液中平衡pH值分别为2.00，3.00，4.00，5.00时，分别有百分率达多少的La（Ⅲ）与Ac-形成了各级单核配离子第三章 配位平衡-2,解：应用（3-3）式计算出各pH值下 各为多少，便可知已形成配离子的La(Ⅲ)的那部分浓度占TLa的百分率为多少3-3）,用（3-3）式计算 时，除必须有各β值的数据外，还要知道[L]所以关键问题是先要求算[L]第三章 配位平衡-2,由于TLa << TAc，所以已与La(Ⅲ)形成配离子的Ac的那部分浓度，与TAc相比，前者可忽略不计因此近似地有TAc= [Ac]+[HAc] TAc= [Ac](1+KH[H]) (3-50),当溶液的pH例如为4.00时，,,,,,,,,,1-0.180,（已知）,（已求）,第三章 配位平衡-2,[Ac]=10-1.85,β2=102.82,第三章 配位平衡-2,将用类似的计算得出的结果列表如下：,,,,,规律,（2）复杂计算,TM=0.100，TL=0.300,,,第三章 配位平衡-2,如果体系中不是TM << TL时，有关计算一般要冗繁得多。

例如在某一体系中,,,,,,,,,,,,,,0.100=,,,,第三章 配位平衡-2,,,,,,,,第三章 配位平衡-2,（3-4） （3-5）,1、配体的加质子常数 2、配体的存在形式与氢离子浓度的关系 3、配体的加合质子对各配离子浓度的影响 4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响,第三章 配位平衡-2,4、酸式配合物的形成对配位平衡的影响,(1) 酸式配合物的生成,第三章 配位平衡-2,配体加合一个甚至更多个质子后，仍有配位于作为中心原子的 金属离子M的能力，从而在一定条件下可形成M(HL) ﹑M(HL)2 显然，其中最易出现的是M(HL)型酸式配位个体甚至还有M(H2L) 等型酸式配位个体2) 加质子稳定常数,,加质子稳定常数,,第三章 配位平衡-2,MHL型配位个体与相应的ML型配位个体间的关系,这样的常数也可由实验测得3) 加质子稳定常数的应用,第三章 配位平衡-2,例3-7 一种含Ba（Ⅱ）的溶液中，TBa=1.00×10-8，Tedta=0.100计算pH=6.00时该溶液中存在的BaL和BaHL( L代表 edta）的浓度各占TBa的百分率为多少？ 已知KBaL（即K1）=107.76，KHBaHL=104.57(20℃﹑I=0.1)， edta4-的加质子常数 (20℃﹑I=0.1),lgK1H=10.26 , lgK2H=6.16, lgK3H=2.67, lgK4H=2.0, lgK5H=1.6, lgK6H=0.9,,,,,,,,,,,第三章 配位平衡-2,解 Ba(Ⅱ)的总浓度TBa为,[BaHL]=KHBaHL[BaL][H]=KHBaHLKBaL[Ba][L][H],,,,pH = 6,,L=2.25X10-6,,第三章 配位平衡-2,[L]的算法如下： edta的总浓度TL为,,由于本题中可认为TL >> TBa，因此可将上式近似地写成：,,,,= 0.956,= 0.0356,,,第三章 配位平衡-2,第三章 配位平衡-2,表3-2 TBa<

金属离子M与0H离子反应可导致单核羟合配离子[M(0H)n] 或多核羟合配离子[Mm(OH)n](m可等于2，3…)的形成， 或甚至金属氢氧化物或碱式盐的沉淀第三章 配位平衡-3,,1、羟合配离子的稳定常数 2、羟合配离子的形成对各配离子浓度的影响 3、碱式配合物的形成对配位平衡的影响,第三章 配位平衡-3,,1、羟合配离子的稳定常数例如：溶液中Cd2+与OH-可生成 [Cd(0H)n](n＝1，2，3，4)四级配离子：,相应的积累稳定常数表达式为：,第三章 配位平衡-3,Cd + nOH [Cd(OH)n],,第三章 配位平衡-3,对于Cd(Ⅱ)-OH-体系，实验测得的各β值为 β 1=104.1 ，β2=107.7 ， β3=1010.8 ， β4=1012.0（25℃，I=3）,,2、羟合配离子的形成对各配离子浓度的影响,第三章 配位平衡-3,,例3-5 在Cd(Ⅱ)-OH-体系中，溶液的pH值在什么范围内Cd(Ⅱ)实际上不形成羟合配离子？假定溶液中I的维持为3解： 设溶液中自由Cd2+离子占总镉量的99.9%以上时即可认为Cd(Ⅱ) 实际上未形成羟合配离子。

当溶液中Cd2+离子占99.9%，[Cd(OH)]+配离子占0.1%,,,1,,999[OH],=β1,,,第三章 配位平衡-3,而其余的羟合配离子可以忽略不计时，有下式所示的关系：,0.1 99.9[OH],,=β1,从而有：,,,,,第三章 配位平衡-3,同理： 读者可自行通过计算证明在这个pH值下，[Cd(OH)2] [Cd(OH)3] [Cd(OH)4]与[Cd]或[Cd(OH)]相比，前三者都可 忽略不计讨论：计算结果表明，当本体系的溶液为pH=6.9时，[Cd]占溶液中总镉量的99.9%显然，若pH<6.9时，[Cd]的百分率将更增大因此，可认为Cd（Ⅱ）实际上不形成羟合配离子的pH范围为pH≤6.9如果自由离子Cd2+占总镉量的99%时就可认为Cd（Ⅱ）实际 上未形成羟合配离子，则所要求计算的 pH范围为pH≤7.9但要 注意沉淀的生成。