大学有机化学反应总结.docx

烯煌1、卤化氢加成(1)有机化学HX |R —cH=cH2 R —cH—cH3【马氏规则】在不对称烯烧加成中,【机理】氢总是加在含碳较多的碳上OH3cch2X+ H3c—cH3XH3c+ cH2 A【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较 稳定的碳正离子【注】碳正离子的重排(2)中间体HBrR—cH = cH2 R-cH2-cH2—BrROOR【特点】反马氏规则HBr、XHCl、HI 无效机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基 中间体例】H3cHBrBrH3c-cH-cH 2Br3 2HBr ►-CH3cH2cH2Brch2+H3c-cH UH3BrH3c-cH ch 3Br2、硼氢化一氧化1)B2H6R —cH = cH2r-ch2-ch2-oh2)H2O2/OH【特点】不对称烯燃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排 【机理】H3cH3cCH CH2H3c CH33H BH2BH2H BH 2H3cch3ch=ch2CH 2cH2cH3CH -CH2bh2"(CH3cH2cH2)3BO-OH - H3cH2cH2c— B ——OCH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3CH2cH2cH3=H3cH2cH2c—B ——O+ HOHO—OCH 2cH2cH3* H3cH2cH2c-B—OCH 2cH2cH 3一OHCH 2cH2cH3HOO-B ——OCH 2cH2cH3* B(OCH 2cH 2cH 3)3OCH 2CH 2CH 3B(OCH 2CH2CH3% + 3NaOH 3NaOH-- 3H0cH2cH2cH33+Na3BO3【例】1)BH32)H2O2/OH3、X2加成CH3/ Br2/CCl4C=CBrC Cc cH2Oc—C1 +Br ,+% c—CBr+-HBrBrBr\BrC—c/ l\HO\lBrC—C l\ Br【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子， 然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是 反式加成。

不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应特点】反式加成4、烯烧的氧化1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇H3C CH3H3C^ CH3 稀冷 KMnO4H3c CH32）热浓酸性高镒酸钾氧化R R2\ /c=c/ \R1 HH3CO 0 cH3MnH2O H3c . CH3> H3CX 、CH3OH OH0KMnO4 || D-C-D +H+ R RiO // R2-C 、OH3)臭氧氧化R R2 i)c O1)O3 ||c=c ,.c.Ri h 2)Zn/H 2O R RiO //+ R2-CH4）过氧酸氧化R R2c—c/ \R1 HROOOHcH2 催化.H2 c— cH2R R1cH2+ +R【例】H2cOCH2C6H5Grubbs catalystC6H5+H2C=CH26、共轲二烯煌 1)卤化氢加成HXh2c4加成为主ch2HXH2c X低温1 , 2加成为主2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应CH34加成产物CH2+CH2CHOCH2CHO【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的CH2+CH2H2/NiCH2 — CH2—CH2二、脂环烧1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,BrH2SO4CH2-CH2-CH2H HBrJCCl: CH2-CH2-CH2BrH OHHX(X=Br,I) ch 2-CH2- CH22 2【特点】环烷烧都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

注】遵循马氏规则ch3HBrA 一CH2— CH2 — CH — CH3I IH BrC—CI IX X2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烧例】Zn C C=C 双键的保护C2 H5OH /2）卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的“消除XX3C—H + Y ► C + X- + HYX XNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c =C=O H H2c: + CO+ + >-H2C=N = N H H2c: + N2O一 ■-Cl2C—C O C Cl2H2C： + Cl + CO2Cu②卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】C13cH/NaOH相转移催化剂Br3CH/KOC(CH 3)3CH3 HOC(CH3)3H「二HBr BrH3cCH3③类卡宾【描述】类卡宾是是 ICHbZnl类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾CH2I2 + Cu(Zn)CH 2ZnI 制备【特点】顺式加成,【例】构型保持H3CCH2I2Zn(Cu)CH2I2CH3 Zn(Cu)H3CHHCH3三、焕烧1、还原成烯煌1）、顺式加成RiR2H2 R1R2Cat=[Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B...](CH3COO) 2Ni2）、反式加成RiR22、亲电加成1）、加 X2CatNaBH4Ni3BH2RiCatR2Br2Cat=[Na/ ?夜氨…]RiBrRiR2Br R2【机理】Br中间体R【特点】反式加成2）、加 HXBr2HBrCHH3C —c—CH3BrHBrBrR （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OCH2+HgCH s+HgH+HOH2OHgSO4/H2SO4R—C+HgHRR= CH2HOH2OH2O+Hg -H +HRCH3R重排 ACH3HO+Hg「 O——H」【特点】快燃水合符合马式规则。

注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮3、亲核加成1）、HC 三CHAZn(CH 3cOO)OII. H2C = CH —O — C— CH3HCHOH++ CH 3COOCH 3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、NH4cl,CuC12aq3)、HC =CH +HCNH3cCH3NC N = N CNCH3H2CH3cCNH C =CH +C2H5OH4、聚合H2C—CNH—(-CH2CH^-H 人造羊毛Cn nH2C=CH—OC 2H5150 c〜180 C/压力Cu2cl22 HC三CH H2C = CH—C三CHNH4C1Cu2cl23 HC=CH H2C=CH——CH = CH2NH 4clHC = CH金属厥基化合物Ni(CN) 2HC = CH5、端快的鉴别R——C = CHR—C 三 CHCu(NHj2+ _ ► R—C=CAg(NH 3)2+ ► R—C三C+Ag，白色+Cu红色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时 物分解6、烘基负离子易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化(1)——R(2)H2O(1) R1-C -R2 A(2)H2Ri-L(L=X,OTs)Ri：10烷基OH_ IR-C=C-CH2cH- R1OH_ Ir-c=c-c- R1 R2【例】HC 三 CHNaNH2 - +> HC三CNaO£h3c ch3H2OHC三CH2 H H2CPb/BaSO 4OH/H3ALO3ch2CH3CH3CH3OHCH31、苯的亲电取代反应1）卤代FeBr3Br+HBr2)硝化浓 H2so4浓 HNO3 *no2H2O3)磺化SO3H4)H 2so 4(7%SO 3)SO 3h傅-克(Friedel-Crafts)反应①傅-克烷基化反应AlC%h2oR—ClR—Cl + A1C13A1C14+ ++R — CH2【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。

例】CHQ + 3②傅-克酰基化反应O+RCOOH。