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第七章第七章 分子结构分子结构★ 化化学学键键————分分子子或或晶晶体体中中相相邻邻原原子或离子间的强烈吸引作用力子或离子间的强烈吸引作用力★★ 化化学学键键的的基基本本类类型型：：离离子子建建、、共共价价键、金属键键、金属键★★ 主要介绍主要介绍 §7.1 §7.1 离子键离子键 §7.2 §7.2 共价键共价键 §7.3 §7.3 杂化轨道理论杂化轨道理论§7.1 §7.1 离子键离子键 一、离子键理论的基本要点一、离子键理论的基本要点 1、离子键的形成、离子键的形成NaCl分子：分子： 11Na (X=1.01) 1s2 2s2 2p6 3s1 17Cl (X=3.16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 离子键离子键————正负离子间通过静电作用力正负离子间通过静电作用力 而形成的化学键而形成的化学键Na+ 1s2 2s2 2p6 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p62 2、离子键的特征、离子键的特征★ 离子键的本质是离子键的本质是静电作用力静电作用力，只有，只有电负性电负性相差较大相差较大的元素之间才能形成离子键。

的元素之间才能形成离子键★ 离子键是离子键是极性键极性键★ 离子键离子键无方向性无方向性，，无饱和性无饱和性二、二、离子的特征离子的特征1、离子半径、离子半径 根据晶体中根据晶体中相邻正负离子相邻正负离子间的间的核间距核间距(d)测出测出d = r+ + r- 从原子结构的观点可以得出：从原子结构的观点可以得出：1））同同族族元元素素相相同同电电荷荷的的离离子子半半径径从从上上而而下下递递增增；；如：如： r(Li+) < r(Na+) < r(K+) < r(Rb+) r(F-) < r(Cl-) < r(Br-) < r(I-)2））同同周周期期的的正正离离子子半半径径随随离离子子电电荷荷增增加加而而减减小小，，而负离子半径随电荷增加而增大；如：而负离子半径随电荷增加而增大；如： r(Na+) > r(Mg2+) > r(Al3+) r(F-) < r(O2-) 3））同同一一元元素素负负离离子子半半径径大大于于原原子子半半径径，，正正离离子子半半径径小小于于原原子子半半径径，，且且正正电电荷荷越越高高，，半半径径越越小。

小 r(s2-) > r(s) r(Fe3+) < r(Fe2+) < r(Fe)4））在在大大多多数数情情况况下下，，阴阴离离子子半半径径大大于于阳阳离离子子半半径R离离子子半半径径决决定定了了离离子子化化合合物物中中正正、、负负离离子子之之间间吸吸引引力力，，一一般般而而言言，，离离子子半半径径越越小小，，离离子子之之间间的的吸吸引引力力越越大大，，相相应应化化合合物物的的熔熔点也越高点也越高2、离子电荷、离子电荷 离子离子电荷高电荷高，对相反离子的吸引强，，对相反离子的吸引强，因而化合物的因而化合物的熔点高熔点高 CaO(2590℃）） KF(856℃)3、离子的电子构型、离子的电子构型简单负离子：一般最外层具有稳定的简单负离子：一般最外层具有稳定的8电子构型电子构型正离子：正离子：2电子构型：电子构型：Li+ Be2+8电子构型：电子构型：Na+ K+ Ca2+18电子构型：电子构型：Cu+、、 Ag+、、 Zn2+ 、、 Cd2+、、 Hg2+18+2电子构型：电子构型：Pb2+ 、、 Sn2+ 、、 Bi3+ 9-17电子构型：电子构型：Fe2+ 、、Fe3+、、 Cr3+、、 Mn2+vNa+和和Cu+离离子子电电荷荷相相同同，，离离子子半半径径几几乎乎相相等等（（95pm、、96pm)，，但但为为什什么么NaCl易易溶于水而溶于水而CuCl不溶于水不溶于水?vNa+和和Cu+虽虽半半径径相相近近电电荷荷相相同同，，但但Na+外外层层电电子子构构型型为为8e，，本本身身不不易易变变形形，，使使Cl-极极化化（（变变形形））的的作作用用也也弱弱；； Cu+外外层层电电子子构构型型为为18e，，极极化化作作用用和和变变形形性性均均较较强强，，因因此此CuCl的的键键型型由由离离子子键键向向共共价价键键过渡，在水中溶解度比过渡，在水中溶解度比NaCl小得多。

小得多 §7.2§7.2 共价键共价键经典经典Lewis 共价键理论共价键理论—— 共用电子对共用电子对 例例 Cl2: 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 N2：： 7N 1s2 2s2 2p3 NH3：： 7N 1s2 2s2 2p3 1H 1s1 Cl─ Cl:N ≡N: H │ : N ╱ ╱ ╲ ╲ H HH2 Cl2 N2 HCl H2O --------一、价键理论一、价键理论l两两个个氢氢原原子子的的1s电电子子自自旋旋方方向向相相同同 (推推斥斥态态)l两个氢原子的两个氢原子的1s电子自旋方向相反（基态）电子自旋方向相反（基态）E/kj.mol-1EA ES能量曲线能量曲线 R/pm1、氢分子共价键的形成、氢分子共价键的形成——共价键的本质共价键的本质★★ 共共价价键键——原原子子之之间间由由于于成成键键电电子子的的原原子子轨轨道道发发生重叠而形成的化学键生重叠而形成的化学键r = 74pmr = 74pm(a(a0 0 = 53pm) = 53pm) Es = -458 kj·molEs = -458 kj·mol-1-12、价键理论要点、价键理论要点v具有自旋反向的未成对电子的原子接近具有自旋反向的未成对电子的原子接近时，可因原子轨道的重叠而形成共价键。

时，可因原子轨道的重叠而形成共价键 — ———电子配对原理电子配对原理v原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固原子轨道重叠程度越大，共价键越牢固 —— ——原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理二、共价键的特征二、共价键的特征1、、饱饱和和性性——一一个个电电子子与与另另一一个个自自旋旋反反向向的的电电子子配配对对后后，，不不能能再再与与第第三三个个电电子子配配对对成成键键，，形成共价键的数目取决于未成对电子数形成共价键的数目取决于未成对电子数例：例：H2 ↑↓ H ↑ H3 ×2、方向性、方向性——沿轨道的伸展方向重叠沿轨道的伸展方向重叠 ,同号重叠同号重叠 3、共价键的类型、共价键的类型σ键：原子轨道按键：原子轨道按“头碰头头碰头”方式重叠，重叠方式重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称部分沿键轴呈圆柱形对称1）按原子轨道重叠方式）按原子轨道重叠方式π键：原子轨道按键：原子轨道按“肩并肩肩并肩”方式重叠，方式重叠，在键轴两侧发生重叠在键轴两侧发生重叠如：如：N22）按共用电子对的提供方式）按共用电子对的提供方式正正常常共共价价键键：：共共价价键键的的共共用用电电子子对对是是由由成成键键原子双方各提供一个电子组成原子双方各提供一个电子组成配配位位共共价价键键（（配配位位键键））：：共共用用电电子子对对由由成成键键原原子子一一方方单单独独提提供供。

提提供供电电子子对对的的原原子子称称为为给予体，接受电子对的原子称为接受体给予体，接受电子对的原子称为接受体§7. 3 杂化轨道理论杂化轨道理论（（1）） 6C 核外电子排布核外电子排布2s2 2p2 → 2s2 2px1 2py1 2pz0 （（2）） 有几个单电子？有几个单电子？（（3））在在形形成成共共价价键键时时可可以以和几个单电子配对？和几个单电子配对？（（4））和和H形形成成的的C-H化化合合物物中中，，应应该该形形成成CH2,但但实实际际上上是是形形成成了了CH4，，怎怎样样解解释？释？一、杂化和杂化轨道的概念一、杂化和杂化轨道的概念原原子子在在形形成成分分子子时时，，由由于于原原子子的的相相互互影影响响，，为为了了增增加加成成键键能能力力使使分分子子稳稳定定性性增增加加，，若若干干不不同同类类型型能能量量相相近近的的的的原原子子轨轨道道混混合合起起来来，，重重新新组组合合成成一一组组能能量量、、形形状状和和方方向向与与原原来来不不同同的的新新轨轨道道这这种种轨轨道道重重新新组组合合的的过过程程叫叫做做杂杂化化，，杂杂化化后后形形成的新轨道称为成的新轨道称为杂化轨道杂化轨道。

二、杂化轨道的特性二、杂化轨道的特性原原子子轨轨道道的的杂杂化化只只有有在在形形成成分分子子的的过过程程中中才才会会发生，孤立的原子是不发生杂化的发生，孤立的原子是不发生杂化的 只只有有能能量量相相近近的的轨轨道道才才能能相相互互杂杂化化常常见见的的有有ns np, ns np nd, (n-1)d ns np杂化杂杂化化轨轨道道成成键键能能力力大大于于未未杂杂化化轨轨道道（（杂杂化化轨轨道道大头与其他原子重叠部分变大）大头与其他原子重叠部分变大）参参加加杂杂化化的的原原子子轨轨道道的的数数目目与与形形成成的的杂杂化化轨轨道道的数目相同的数目相同不不同同的的杂杂化化方方式式导导致致杂杂化化轨轨道道的的空空间间分分布布不不同同，，由此决定了分子的空间几何构型不同由此决定了分子的空间几何构型不同三、杂化轨道的类型三、杂化轨道的类型1、、sp杂化杂化一一个个ns 轨轨道道、、一一个个 np 轨轨道道杂杂化化形形成成二二个等同的个等同的 sp 杂化轨道杂化轨道sp - sp轨道间夹角轨道间夹角180°，呈直线型呈直线型 2个个sp分别与分别与Cl 的的3px形成形成2个个sp-p  键键如（如（BeCl2））2、、sp2杂化（杂化（BF3）） 一个一个ns轨道和二个轨道和二个np轨道杂化，产轨道杂化，产生三个等同的生三个等同的sp2杂化轨道，杂化轨道， sp2杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角120º，呈平面三，呈平面三角形。

角形3、等性、等性sp3杂化（杂化（CH4））v能能量量和和成成分分完完全全等等同同的的杂杂化化，，称称为为等性杂化等性杂化 v 一一个个ns轨轨道道和和三三个个np轨轨道道组组合合成成四四个等同的个等同的sp3杂化轨道杂化轨道vsp3杂杂化化轨轨道道间间的的夹夹角角为为109°28′，，空间构型为四面体形空间构型为四面体形 a.sp3杂化轨道 b.CH4分子几何构型sp3杂化轨道与CH4分子几何构型4、不等性、不等性sp3杂化杂化如如果果参参加加杂杂化化的的原原子子轨轨道道中中有有不不参参加加成成键键的的孤孤对对电电子子存存在在，，杂杂化化后后所所形形成成的的杂杂化化轨轨道道的的形形状状和和能能量量不不完完全全等等同同，，这这类类杂杂化化称称为为不不等等性杂化性杂化如：氨和水如：氨和水•NHNH3 3的几何构型是三角锥形的几何构型是三角锥形 , ,键角是键角是107107 18’18’H H2 2O O分子的几何构型呈分子的几何构型呈V V型型 ，键，键角角104°45104°45’’5、、sp3d杂化（杂化（PCl5）） 一个一个ns轨道、三个轨道、三个np轨道和一个轨道和一个nd轨道组合成五个等同的轨道组合成五个等同的sp3d杂化轨道杂化轨道 三个杂化轨道互成三个杂化轨道互成120°位于一个平面位于一个平面上，另外两个杂化轨道垂直于这个平面。

上，另外两个杂化轨道垂直于这个平面空间构型为三角双锥形空间构型为三角双锥形6、、sp3d2杂化（杂化（SF6）） 一个一个ns轨道、三个轨道、三个np轨道和两个轨道和两个nd轨道组合成六个等同的轨道组合成六个等同的sp3d2杂化轨道杂化轨道 六个杂化轨道间的夹角为六个杂化轨道间的夹角为90°空间构型为八面体构型为八面体说明：1）对内层d轨道参加的杂化以后介绍；2）在等性杂化中每个杂化轨道中均有一未成对电子，故形成共价单键的数目等于杂化轨道数，分子的空间构型和杂化轨道的形状一致；而在不等性杂化中，杂化轨道中有孤对电子，故形成共价单键的数目少于杂化轨道数，分子的空间构型与杂化轨道的形状不一致；3）杂化轨道有利于形成键，但不能形成π键，因不可发生“肩并肩”重叠 §7-4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论w价层电子对互斥理论预测多原子分子或离子的价层电子对互斥理论预测多原子分子或离子的空间构型非常方便有效空间构型非常方便有效w价层电子对互斥理论认为：价层电子对互斥理论认为：在共价分子（或离在共价分子（或离子）中，中心原子价层电子对由于静电作用而子）中，中心原子价层电子对由于静电作用而趋向于彼此远离以使斥力最小，分子尽可能采趋向于彼此远离以使斥力最小，分子尽可能采取对称结构。

取对称结构w不同数目的价层电子对，其空间排布如下：不同数目的价层电子对，其空间排布如下：电子对数电子对数23456电子对的电子对的排布排布直直线线平面三平面三角形角形四面四面体体三角双三角双锥锥八面体八面体w分子的几何构型和价层电子对数、孤对电分子的几何构型和价层电子对数、孤对电子对数有关，因此，用价层电子对互斥理子对数有关，因此，用价层电子对互斥理论判断分（或离子）几何构型步骤如下：论判断分（或离子）几何构型步骤如下：w1. 确定价层电子对数和孤对电子对数确定价层电子对数和孤对电子对数w价层电子对数价层电子对数(VP) = 成键电子对数成键电子对数(BP) + 孤对电子对数孤对电子对数(LP)w对对AXn型分子：型分子：BP = n配位原子提供的电子数：配位原子提供的电子数：H、、卤素卤素1；；O、、S：：02. 由由价价层层电电子子对对数数，，确确定定价价层层电电子子对对空空间间排排布布方式3. 由孤对电子对的位置，确定分子的几何构型由孤对电子对的位置，确定分子的几何构型存在孤对电子时，电子对间排斥力大小顺序为：存在孤对电子时，电子对间排斥力大小顺序为：孤对孤对 - 孤对孤对 ＞＞ 孤对孤对 - 键对键对 ＞＞ 键对键对 - 键对键对孤对电子占据的位置，应使电子对间斥力最小。

孤对电子占据的位置，应使电子对间斥力最小举例如下：举例如下：1. BeCl2 VP=2+2 /2=2 BP=2 LP=0 直线形直线形2. BCl3 VP=3+3/2=3 BP=3 LP=0 平面三平面三角形角形3. SO2 VP=6/2=3 BP=2 LP=1 角形角形4. NH4+ VP=(5-1)+4/2=4 BP=4 LP=0 四四面体面体5. PCl3 VP=5+3/2=4 BP=3 LP=1 三三角锥形角锥形6. OF2 VP=6+2/2=4 BP=2 LP=2 角角形形7. PCl5 VP=5+5/2=5 BP=5 LP=0 三角双三角双锥锥8. SeCl4 VP=6+5/2=5 BP=4 LP=1 不规则不规则四面体四面体9. ClF3 VP=7+3/2=5 BP=3 LP=2 T形形10. I3- VP=(7+1) +2/2=5 BP=2 LP=3 直线直线形形11. SF6 VP=6 +6/2=6 BP=6 LP=0 八面体八面体12. BrF5 VP=7+5/2=6 BP=5 LP=1 四方锥四方锥13. XeF4 VP=8+4/2=6 BP=4 LP=2 平面平面正方正方形形 。