动力学链长和聚合度.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3,.8,动力学链长和聚合度,3.8.1 动力学链长,3.8.2 聚合度,聚合度,聚合度是表征聚合物的重要参数影响聚合速率的诸因素，,如,引发剂浓度,、,单体浓度,、,聚合温度,等，往往也影响分子量，而且影响方向不同通常的链转移反应不影响聚合速率，却对聚合度有重大影响聚合度(分子量)也是动力学研究的一个重要内容3.8.2,动力学链长和聚合度,动力学链长,-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数,因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得,稳态时，引发速率等于终止速率,由于,R,p,=k,p,M M,解出,M,引发剂引发时,R,t,=2f k,d,I,成反比,无链转移反应时,双基偶合终止时，,=,2,歧化终止时，,兼有两种方式终止时，则 ,R,t,结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数,50,氯乙烯本体聚合,，C,M,1.35,10,-3,代入上式，得,=740,这表明，平均每增长,740,个单体，就向单体转移一次计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级,链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但,链转移活化能较大,，,随温度变化比较显著,。

结果温度增高，其比值,C,M,增加，这可通过,Arrhenius,式看出,氯乙烯：,C,M,125exp-30.5/RT,式中,30.5kJ/mol,为转移活化能和增长活化能的差值,，是影响,C,M,的综合活化能温度升高,C,M,增加,分子量降低,60,时，约为,495,因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度,聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节,4,）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低,若,C,M,已知，以 对,R,p,作图，,由斜率可求得,C,I,值以,对,作图，可从直线斜率及截距分别求得,C,I,及,C,M,（,5,）向溶剂或链转移剂转移,以 对 作图，由斜率即能求,得,C,s,值,图3-8,芳烃溶剂,对苯乙烯聚合度的影响,（100热聚合）,1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-异丙苯,表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数C,S,10,4,单体,苯乙烯,MMA,乙酸乙烯,酯,溶剂,60,o,C,80,o,C,80,o,C,60,o,C,苯,0.023,0.059,0.075,1.2,环已烷,0.031,0.66,0.10,7.0,甲苯,0.125,0.31,0.52,21.6,异丙苯,0.82,1.30,1.90,89.9,氯仿,0.5,0.9,1.40,150,CCl,4,90,130,2.39,9600,CBr,4,22000,23000,3.300,28700,正丁硫醇,210000,480000,(6,)向大分子链转移,高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。

还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯,大分子含有约,16,个支链3.10,聚合度分布,除了,聚合速率,及聚合度外，聚合度,分布,是聚合动力学要研究的第三个重要问题聚合度分布可由实验测定过去使用沉淀或溶解分级方法来测定聚合度,分布实验测定,现多用,凝胶渗透色谱（,GPC）,法,推导方法有,机率法,和,动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布,在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合,聚合度分布,P,:成键几率，,n,:单体单元总数，,N=n(1-P),歧化终止：,聚合度分布,偶合终止：,。