塑料抗氧剂和光稳定剂应用技术.pdf

李杰：塑料抗氧剂和光稳定剂应用技术5 7塑料抗氧剂和光稳定剂应用技术李( 1 ．北京加成助荆研究所，北京1 0 0 0 7 0 ；塑料材料因分子结构不同，或者虽然分子结构 相同但因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，其自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同抗氧剂和光稳 定剂是添加于塑料材料之中，有效抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂l抗氧剂、光稳定剂的作用功能与分类1 ．1抗氧剂抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂所谓应用最广泛，其一是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加 工、使用等不同阶段均有抗氧剂的应用；其二是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中应用抗氧剂的塑料材料种类最多常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类4 类受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要 作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、R 0 0 ·反应，中断活性链的增长。

受阻酚抗氧剂按分子结构又分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等 品种单酚和双酚抗氧剂( 如B H T 、2 2 4 6 等产品) 因分子量较低、挥发性和迁移性较大而易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低多酚抗氧剂1 0 1 0 和1 0 7 6 是当今国内外塑料抗氧剂的主导产品，1 0 1 0 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品国内1 0 1 0 和1 0 7 6 的生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的6 0 ％左右亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂均为辅助抗氧剂辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子国内亚磷酸酯抗氧剂 的生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的3 0 ％国内生产的含硫抗氧剂按分子结构又可分为杰1 ，22 ．北京天加科技有限公司，北京l o 0 0 7 0 )硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚3 类 不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，其作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短复合抗氧剂由两种或两种以上不 同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。

协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即l + l > 2 利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用我国2 0 世纪5 0 年代开发了单酚受阻酚抗氧剂B H T ，6 0 年代开发了硫代酯类抗氧剂D L T D P 、D S T -D P ，7 0 年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1 0 1 0 、1 0 7 6 ， 8 0 年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂1 6 8 和复合抗氧剂2 1 5 、2 2 5 等1 9 8 2 年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1 0 0 0t 2 0 0 2 年国内塑料抗氧剂生产消费总量已超过2 0 0 0 0t ，接近美国、西欧2 0 世纪8 0 年代末期消费数量国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口1 ．2光稳定剂光稳定剂主要作用为屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基光稳定剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂4 类受阻胺光稳定剂( H A I L S ) 是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧化物、 猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂。

国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的6 5 ％左右紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用紫外线吸收剂根据分子结构不同而分为二苯5 82 0 0 8 年中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集甲酮类和苯并三唑类等国内二苯甲酮类光稳定剂 和苯并三唑类光稳定剂的消费量分别占国内光稳定剂消费总量的2 5 ％和1 0 ％左右 猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定的目的紫外线吸收剂是自身分子直接吸 收光能时转移能量，猝灭剂是与塑料材料中因光照 而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量正是因为猝 灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同，猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一猝灭剂的工业 产品是二价镍的络合物，其分子中含有重金属镍，从保护环境和人体健康方面考虑，欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止或限制使用猝灭剂国内猝灭剂生产厂只有一家，2 0 0 3 年仅生产1 0 余吨产 品从国外、国内的猝灭剂应用状况分析，猝灭剂作为工业化光稳定剂产品将在国际、国内市场上消失。

届时猝灭剂只能在书本中与受阻胺、紫外线吸收剂和光屏蔽剂长期并存 光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等纳米技术的工业化应用将大幅度提高光屏蔽剂在塑料材料中的耐光和耐侯性能国内光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂3 类光稳定剂在2 0 世纪6 0 年代前后即得到工业化应用，而 受阻胺光稳定剂虽然在2 0 世纪7 0 年代中期才开始工业化生产，但其产品品种和产量的增加速度则大大高于其它3 类光稳定剂，是塑料光稳定剂家族的后起之秀1 ．3受阻胺光稳定剂的热氧稳定作用与功能受阻胺光稳定剂( H A L S ) 是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，绝大部分品种均以2 ，2 ，6 ，6 一四甲基4 ·哌啶基为母体，其代表结构式为：RR其中：R 为C H 3 ，R l 可为各种基团，R 2 为H 、O ·、C H 3 、O R 等H A L S 对塑料的稳定化机理为：①四甲基哌啶 的仲胺基被塑料光、热氧老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化，转变为氮氧自由基N O ·，该氧化反应破坏掉能引发塑料降解过程的一些活性物质， 使其变成相对稳定的羟基化合物；②氧化所产生的 氮氧自由基N O ·捕获塑料产生的具有破坏性的活 性基团，例如R ·、R O ·、R O O ·等自由基，也使其转变为相对稳定的化合物，例如R —R 、R —O —R 、 R —o o —R 等；③在此过程中氮氧自由基N O ·得到 再生，继续与材料中其它自由基反应，如此循环往 复，大大延缓了塑料材料的光、热氧老化速度。

另外，H A L S 还具有猝灭单线态氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行所以，H A L S 具有分解氢过氧化物、猝灭 激发态氧、捕获自由基，以及本身循环再生等4 种可自我协同的能力，不仅是高效的光稳定剂，而且也是 高效的抗氧剂表l 列出H A L S 对P P 片材的热氧化稳定性表lH A L S 对于1t r i m 厚P P 注射成型片材的热氧化稳定性[ 1 】达到破坏1 ) 的天数／d达到破坏1 ’的天数／d添加剂添加荆1 3 5 ℃1 4 9 ℃1 3 5 ℃1 4 9 ℃无6 12 50 ．0 5 ％6 2 2 2 )1 0 52 90 ．0 5 ％7 7 0 2 )6 22 30 ．1 0 ％6 2 21 3 64 0O ．1 0 ％7 7 06 42 2O ．2 0 ％6 2 21 9 26 2O ．2 0 ％7 7 06 72 5注t 1 ) 循环空气老化箱中的手动弯曲破坏；2 ) H A L S 的牌号表1 数据说明，聚合型高分子受阻胺6 2 2 的抗热氧老化性能优于低分子受阻胺7 7 0 ，并且与抗氧剂协同使用时热氧稳定效果更佳。

1 ．4抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的作用功能，一般要按不同的配方设计进行试验，将试验数据进行对比评价配方设计为：a ．空白树脂；b ．树 脂+ 抗氧剂；c ．树脂+ 光稳定剂；d ．树脂+ 抗氧剂+ 光稳定剂 ( 1 ) 评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功 能，选用a , b 组合进行试验；( 2 ) 评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功能，选用a 、c 组合进行试验；( 3 ) 评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的综合作用功能，选用a , d 组合进行试验 常用试验方法主要有下列5 种：( 1 ) 氧化诱导期实验：对一般塑料材料，一般采用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料1 0m i n ，然后将其模压成O ．0 1m m 薄膜试样，直接在0 ．1M P a 、 1 5 0 0 C 测其氧吸收速度李杰：塑料抗氧剂和光稳定剂应用技术5 9( 2 ) 多次挤出试验：在挤出机中对样品进行反 复多次挤出，连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测检测样品的熔体流动 速率( M F R ) ，或将样品制成标准试样检测物理力学 性能或色差。

此项试验主要评价抗氧剂在加工过程中对塑料材料热氧稳定作用 3 ) 烘箱热老化试验：将试样置于保持一定温 度的烘箱中，进行热空气( 有时也可使用氧气) 循 环检测试样的羰基指数、物理力学性能或色差此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程中对塑料材料的热氧稳定作用 4 ) 人工加速老化试验：将试样置于全天候老 化箱或紫外老化机中，进行模拟自然环境或条件的老化试验检测试样的羰基指数、物理力学性能或色差此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用 过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用 5 ) 自然气候试验：将试样置于具备一定条件的自然环境中，进行自然环境的光、氧老化试验检 测试样羰基指数和物理力学性能此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用只有自然气候试验的数据和结果才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的 时间周期较长，有时甚至二三年因此，前四项试验的综合评价结果基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用2抗氧剂、光稳定剂的选用原则2 ．1选用抗氧剂、光稳定荆的参考原则选用抗氧剂、光稳定剂时，主要应根据塑料材料的种类及规格，加工设备及工艺条件、其它化学添加剂的品种及加入量、制品的使用环境及期限等因素 综合确定抗氧剂、光稳定剂的品种。

选择工业用途的抗氧剂、光稳定剂应基本参考以下原则2 ．1 ．1相容性塑料基体树脂一般为非极性，而抗氧剂、光稳定 剂的分子具有不同程度的极性，二者相容性较差，通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂与树脂熔体混合，固化时将抗氧剂、光稳定剂分子包容在聚合物分子之间在配方用量范围内，抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融，需要特别注意的是，设计配方时，选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点或熔程上限应低于 塑料基体树脂的加工温度B i l l i n g h 锄和C a l v e r t 已证明，基体树脂晶区球 晶界面处的无定形相是基体中最易受氧化的部分， 溶解性好的抗氧剂正好集中于基体树脂最需要它们的区域‘2 1 2 ．1 ．2迁移性 塑料制品尤其是表面积与体积比( 或质量比)相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品 表面，这就需要抗氧剂、光稳定剂连续不断地从制品内部迁移到制品表面来发挥作用但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂、光稳定剂 就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大、熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和 使用环境为前提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。

2 ．1 ．3稳定性抗氧剂、光稳定剂在塑料材料中应保持稳。