农药化学2(有机氯).ppt

第二章 杀虫剂第一节 有机氯杀虫剂1、简介有机氯杀虫剂是具有杀虫活性的氯代烃的总称这类杀虫剂在第二次世界大战前后开始出现，六六六、DDT及其它有 机氯化合物，具有较高的杀虫活性，杀虫谱广，对温血动物的毒性较低， 持效性较长，加之生产方法简便，价格低廉、因此这类杀虫剂的—些品种 ，在世界上许多国家相继投人大规模生产和使用，其中DDT、六六六等成 为红极一时的杀虫剂品种但由于它们化学性质稳定，环境污染严重，害虫的抗性增加从70年 代初开始，许多工业化国家相继限用或禁用有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂可分为三种主要类型，即:DDT及其类似物六六六环戊二烯衍生物这三类化合物均有被氯原子取代的碳环结构这三类氯代烃在物理化学性质上有共同点:首先，它们中大多数只含有C—C、C—H和C—C1键使之具有较 高的化学稳定性，不易分解另一个特性是具有极低的水溶性，有很强的亲脂性，易于通过食物 链在生物体脂肪中积累2、品种介绍1）DDT2,2-二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷 （滴滴涕） 1940年， Müller发现了DDT的杀虫活性，获得第一个瑞士专利， 商品DDT于1942年面市用于植物保护和卫生害虫防治，使疟蚊、虱子和苍蝇得到有效的 防治。

从而使：疟疾、伤寒、霍乱的发病率急剧下降，而疟疾实际上 已被根除由丁在防止传染病方面的重大贡献， Müller于1948年获 得了诺贝尔医学奖DDT为微黄或白色圆体，p，p’-DDT占70%，o，p- DDT占 20%， 后者是副产物，杀虫活性较弱DDT对光、空气和酸均很稳定，但在碱性条件下可以失去一分 子氯化氢，得到1，1—双(对氯苯基)—2，2-二氯乙烯（DDE）、经 过水解可以生成α -(4-氯苯基)-4-氯苯乙酸（DDA）等合成方法：由氯苯与三氯乙醛的缩合反应，反应需要硫酸的催化DDT 的 各 种 代 谢 产 物DDT是一种触杀药剂，也有胃毒作用主要防治对象是双翅目昆 虫(如苍蝇、蚊子等)和嘴嚼口器害虫(如棉铃虫、玉米螟等)DDT急性毒性为中等，对大白鼠的口服急性毒性LD50为250- 500mg/kgDDT及其主要代谢产物DDE容易在动物脂肪中积累DDA是 是代谢的最终产物，它可以随尿排泄出动物体外长期使用DDT能使昆虫产生抗性，造成抗性的原因可能是由于昆 虫体内的脱氯化氢酶的催化，使DDT转化成没有活性的DDEDDT已经在全世界限制使用我国从1983年开始禁止使用棉铃虫玉米螟六六六(1,2,3,4,5,6-六氯环 己烷 )2、六六六(BHC)林丹(γ-六六六） a e1935年Bender发现六六六的杀虫活性，后来S1ade发现六六六的生物 活性基本是γ-六六六异构体的引起的。

二十世纪五十~六十年代，六六六曾是我国生产最多、使用面最广的 一种杀虫剂，任确保农业丰收和预防传染病等方面起了巨大的作用合成方法：在光照下，将氯气进入纯苯中即可工业品六六六为白色固体，它是多种异构体的混合物，其中γ- 六六六仅占12-16%，其余均为无效体工 业 品 六 六 六 的 组 成六六六对光、热、氧化以及酸性介质很稳定在碱性介质个会发生氯 化氢的消除反应，得到1，2，4-三氯苯林丹的大鼠口服急性毒性LD50为76-200mg/kg，林丹易被排出体外，慢 性毒性很小，然而工业品六六六含有一定量的-六六六，使积蓄的可能性及慢 性毒性大为提高六六六对昆虫有触杀、胃毒及熏蒸作用 六六六是一种广谱性 杀虫剂，DDT相似，主要防治对象是嘴嚼口器害虫和刺吸口器害虫 用于防治水稻、经济作物、果树、蔬菜等作物上的多种害虫3、环戊二烯类杀虫剂环戊二烯类杀虫剂是高度氯化的环状碳氢化合物是40年代中期面市 的，比DDT和六六六晚但它们同样面临残留问题，目前也被限制使用合成方法：用双烯加成反应制取六氯环戊二烯（HCCP)是制备这类杀虫剂必需的原 料用它作为双烯组份与亲双烯的组份发生Diels—A1der反应或二聚反应得到 杀虫产物。

亲双烯组份可以是无环、单环或双环化合物这类杀虫剂中的两个重要代表Dieldrin(狄氏剂)和A1drin(艾氏剂)就是为了 表彰Diels和A1der这两位化学家发现的同一反应(Diels—A1der反应) 命名的HCCP可以通过环戊二烯与氯反应合成这个反应可分二步进行 首先，环戊二烯与氯发生加成反应得到四氯环戊烷；然后在160℃进一步 氯化得到六氯环戊烷；最后在高温下发生氯化和脱氯化氢反应生成1）开蓬Kepone1950年由Allied公司合成，1958年作为杀虫、杀螨剂以 Kepone(开蓬)为商品名而投放市场有较强的胃毒活性，但触杀活性较弱，因此它对咀嚼口器害 虫有效，对刺吸口器害虫效果不佳对大鼠的口服急性毒性LD50为95-140mg/kg合成方法：在磺化剂如发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫存在 下，HCCP二聚成含有磺酸基的产物．然后水解成开蓬2）氯丹(Chlordan)l，2，4，5，6，7，8，8-八氯-2 ，3，3a，4．7，7a-六氢-4，7- 亚甲桥茚(八氯化茚)1944年由velsicol公司合成，发现其具有杀虫活性氯丹是一个有持效、无内吸的杀虫剂，其主要作用方式为胃毒 和触杀。

氯丹大鼠口服急性毒性LD50为283-590mg/kg 具有一定的慢性 毒性和积累毒性，能在人体脂肪中贮存蝼蛄金针虫蛴螬适合于防 治蝼蛄、 金针虫、 蛴螬等地 下害虫也可以用 于防治蝗 虫、棉象 鼻虫、棉 红蜘蛛、 棉蚜、马 铃薯甲虫工业品氯丹是一个复杂的混合物，至少有14种成分主要成 分有两个八氯异构体，一个七氯衍生物和一个九氯衍生物HCCP与环戊二烯发生Diels—A1der反应生成桥环加成产物氯 烯1，随后与氯气在四氯化碳中回流，或者在三氯化铁存在下与氯 化亚砜反应得到氯丹七氯合成方法：（3）艾氏剂(A1drin)l，2，3，4，10，10-六氯-1，4，4a ，5，8，8a-六氢-1，4，5，8-桥，挂- 二甲撑萘1945年进入市场，有杀虫活性由于具有较高的蒸气压，可以颗粒剂的形式作为土壤杀虫剂它 以熏蒸作用为主，也有良好的胃毒与触杀活性还能防治大田、果树 作物害虫(如稻、麦的根蚜，稻大蚊，小麦金针虫，曲条跳甲，蚂蚁， 甘薯象虫等)艾氏剂大鼠可服急性毒性LD50为67mg／kg对大鼠，以0.5ppm 剂量喂食两年，可引起其肝肿大合成方法：艾氏剂是HCCP与双环[2，2，1]庚二烯—2，5(降冰片二烯)的 Diels-A1der反应的产物， 降冰片二烯可以通过环戊二烯与乙炔发生 双烯加成反应得到。

其工业产品为棕褐色固体，对热、碱和弱酸稳定，尤其是氯化 部分比较稳定但遇到氧化利、强酸能与未氯化部分的环的双键发 生反应，如与卤代酸、卤素发生加成反应，或形成环氧化物的反应 等4）狄氏剂(Dieldrin)1，2，3，4，10，10-六氯-6，7-环氧-1 ，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-挂 -5，8-挂-二甲撑萘狄氏剂具有较低的蒸气压和较好的化学稳定性与 DDT相比，它具有较高的杀虫活性，用量低对大多数昆虫具有高的 触杀和胃毒活性 可用作种子处理剂和防治森林害虫狄氏剂曾经大量用于防治疟蚊，控制传染病的流行和DDT一样 ，由于残留积累问题，使用也受到限制大鼠口服急性毒性LD50为40~87mg／kg易于被皮肤吸收，在脂 肪中富集对大鼠两年的喂养试验表明，会导致大鼠肝部病变合成方法：狄氏剂的合成有两条路线：一条是HCCP与降冰片二烯的环氧化物发生双烯加成另一条是通过艾氏剂环氧化过氧化氢／醋酸酐或过氧醋酸、过氧 苯甲酸等均可作为环氧化剂产率可达90%左右，纯度可达85％以上[O]工业品为微棕色鳞状 结晶，对光、碱和稀酸 稳定，但浓酸能使其环 氧环断裂三、作用机制1、神经毒剂的作用部位有机氯杀虫剂为神经毒剂。

神经毒剂对神经功能的作用部位：以一个最简单的反射弧为例当感觉神经元受到刺激时，能将 刺激转换为电信号，此感觉神经元是某些神经毒剂如拒食剂苦栋等 的作用部位，即第一类作用部位刺激输入感觉神经元中间神经元运动神经元肌肉运动输出周围神经系统中枢神经系统电信号转换为神经冲动以脉冲形式沿着轴突传递到中枢神经 系统轴突传导存在于整个神经系统它是DDT、除虫菊酯、河豚 毒素等神经毒剂的作用部位，称为第二类作用部位刺激输入感觉神经元中间神经元运动神经元肌肉运动输出周围神经系统中枢神经系统感觉神经的轴突末端，与中枢神经元没有直接接触，存在间 隙并以化学物质作为联系物，这种连接部位叫做突触例如， 轴突末端放出的乙酰胆碱到达后一神经元的树突或细胞体时，后 一神经元产生电反应这是某些神经毒剂的作用部位如六六六、 狄氏剂等环戊二烯类杀虫剂能引起轴突末端大量释放化学传递物 质，这类作用发生在突触前膜，称为第三类作用部位有机磷及氨基甲酸酯能使释放 的化学传递物质积累在突触间 ，影响突触后膜的换能作用， 这类作用发生在突触后膜，称 为第四类作用部位突触的亚显亚显 微结结构模式 图图 感觉神经元中间神经元周围神经系统中枢神经系统2、DDT的作用机制神经轴突膜内K+浓度高于膜外．膜外Na +浓度高于膜内。

当神 经处于静止状态时，离子不能穿过神经膜膜内对膜外存在约 70mv的负电压当刺激通过轴突时．膜内负电荷由于膜外Na +迅速流人而变成 正电荷，此后，由于Na +低通透性的恢复以及K+的流出使膜内电位 迅速回到正常状态Na +K++ + + - - + + - - - + + - -正常的神经受到电刺激S后，将静止电位1转化为一个单一的动 作电位——尖峰脉冲2，接着是—个短暂的负后电位3神经受DDT作用后，刺激S产生的单一的动作电位之后，紧接一 个延续的负后电位4，随后出现一连串的动作电位5和6，也称力重复 后放重复后放是昆虫的中毒初期，即兴奋期，然后转入不规则的 后放，有时产生一连串的动作电位，有时停止，这时昆虫转入痉 挛及麻痹阶段，到重复后放变弱时进入完全麻痹，而传导的停止 即为死亡的来临3、六六六及环戊二烯类杀虫剂的作用机制六六六和环戊二烯类杀虫剂的作用机制与DDT不同， DDT作 用于周围神经系统，引起轴突传导的变化而六六六和环戊二烯 类杀虫剂作用于中枢神经系统，作用部位是突触，作用方式是促 使突触前膜过多地释放乙酰胆碱，从而引起典型的兴奋、痉挛及 麻痹等征象。