光学常数的测量方法.pdf

光学常数的测量方法光学常数的测量方法 吸收谱方法 吸收谱方法 适用于透明或吸收吸收较小适用于透明或吸收吸收较小 102 103cm 1 的波段 的波段 第一类方法 第一类方法 为获得完整的光学常数谱 需要进行为获得完整的光学常数谱 需要进行 KK变换 一般说来 变换 一般说来 KK 变换原则上需要已知全波段上的吸收光谱和反射光谱数据 并 在光谱测量范围两端 尤其是远红外波段和远紫外端对已有光 谱测量数据作合理外推 同时可以用求和规则来检测和论证这 种外推以及 变换原则上需要已知全波段上的吸收光谱和反射光谱数据 并 在光谱测量范围两端 尤其是远红外波段和远紫外端对已有光 谱测量数据作合理外推 同时可以用求和规则来检测和论证这 种外推以及KK变换结果的合理性 变换结果的合理性 不包含位相信息 原则上这个相位可以通过不包含位相信息 原则上这个相位可以通过KK关系得到关系得到 椭圆偏振光谱椭圆偏振光谱 第二类方法 第二类方法 椭圆偏振光谱法椭圆偏振光谱法 通过反射光束或透射光束振幅衰减和相位改 变的同时测量 它可以经由光谱测量 而不必借助 通过反射光束或透射光束振幅衰减和相位改 变的同时测量 它可以经由光谱测量 而不必借助KK变换直 接求得被测样品的光学常数 变换直 接求得被测样品的光学常数 一束线偏振光以大角度入射 其一束线偏振光以大角度入射 其s p分量以不同的强度和相对相 移被样品反射 形成椭圆偏振光 椭圆的形状和取向依赖于入射 光的初始偏振方向 入射角 当然更重要的是依赖于材料表面的 性质 测量光偏振态和 分量以不同的强度和相对相 移被样品反射 形成椭圆偏振光 椭圆的形状和取向依赖于入射 光的初始偏振方向 入射角 当然更重要的是依赖于材料表面的 性质 测量光偏振态和s p方向复振幅比 方向复振幅比 Fresnel方程将各种材 料本征性质 介电系数 厚度等 直接和这些测量量关联起来 方程将各种材 料本征性质 介电系数 厚度等 直接和这些测量量关联起来 椭圆偏振光谱椭圆偏振光谱 其中 其中 对于均匀材料 对于均匀材料 实际测量时 固定偏振片在实际测量时 固定偏振片在0 90o间的 某些角度上 旋转分析器 可得到调 制的强度比 间的 某些角度上 旋转分析器 可得到调 制的强度比 椭偏光谱椭偏光谱 椭圆偏振光谱椭圆偏振光谱 ANKA infrared beamline 同步辐射椭偏光谱 掠角入射 高亮度的光源将 大大提高信号的强度 同步辐射椭偏光谱 掠角入射 高亮度的光源将 大大提高信号的强度 特殊样品环境 变温特殊样品环境 变温 研究材料温度下的相变研究材料温度下的相变 数据采集参数选择 数据采集参数选择 检测器根据测量波段和需要的灵敏度选择检测器根据测量波段和需要的灵敏度选择 分束器和光源根据测量波段选择分束器和光源根据测量波段选择 谱分辨率根据样品情况和需要获得的信息选择谱分辨率根据样品情况和需要获得的信息选择 扫描次数根据所需信噪比要求选择扫描次数根据所需信噪比要求选择 显微成像空间分辨率根据样品情况和信噪比选择显微成像空间分辨率根据样品情况和信噪比选择 波段范围根据需要获得的样品信息选择波段范围根据需要获得的样品信息选择 采集速度根据检测器种类选择采集速度根据检测器种类选择 测量方式选择 根据样品情况选择测量方式选择 根据样品情况选择 透射 反射透射 反射 镜面 漫反射镜面 漫反射 ATR 显微成像 特殊显微成像 特殊 样品环境样品环境 波段波段 样品准备 根据样品情况和测量方式选择样品准备 根据样品情况和测量方式选择 小结小结 数据分析数据分析 基团振动频率基团振动频率 中红外区 中红外区 4000 2500cm 1 X H 伸缩振动区伸缩振动区O H C H N H 2500 2000cm 1 三键伸缩振动区三键伸缩振动区C C C N 2000 1500cm 1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区C C C O C N 1500 600 cm 1 指纹区指纹区 远红外区 重原子振动 分子骨架振动 分子转动 晶格振动 远红外区 重原子振动 分子骨架振动 分子转动 晶格振动 近红外区 泛频和组合带 通常来自 近红外区 泛频和组合带 通常来自3000 1700cm 1的的C H N H O H的伸缩振动 的伸缩振动 数据分析数据分析 在中红外波段 为了确定分子结构 一些建议 在中红外波段 为了确定分子结构 一些建议 先观察谱的高波数边先观察谱的高波数边 1500 cm 1 集中在主要谱带上 集中在主要谱带上 列出每个谱带的可能归属 列出每个谱带的可能归属 利用谱的低波数部分确认结构的可能性 利用谱的低波数部分确认结构的可能性 不要指望指认每一个谱带 不要指望指认每一个谱带 多峰检验 例如 乙醛在多峰检验 例如 乙醛在1700cm 1附近和附近和2900 2700cm 1范围范围 内都有峰存在 内都有峰存在 寻找正面证据时也寻找反面证据 例如 如果在寻找正面证据时也寻找反面证据 例如 如果在1850 1600cm 1 范围内没有吸收带 那么几乎不可能有羰基存在 范围内没有吸收带 那么几乎不可能有羰基存在 对于带强度必须小心对待 在一些条件下 即使对于同一个官能对于带强度必须小心对待 在一些条件下 即使对于同一个官能 团 其强度变化也很明显 团 其强度变化也很明显 在考虑峰位小的波数变化时要特别留意 因为它可能受样品的形在考虑峰位小的波数变化时要特别留意 因为它可能受样品的形 态态 固态 液体或溶液 影响 溶液中有些谱带对溶剂非常敏感 固态 液体或溶液 影响 溶液中有些谱带对溶剂非常敏感 可能的话 不要忘记扣除溶剂吸收带 它会对样品谱的分析带来可能的话 不要忘记扣除溶剂吸收带 它会对样品谱的分析带来 干扰 干扰 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 光谱转换光谱转换 透射光谱转换透射光谱转换 采用透射法时 光谱图两种表示方式采用透射法时 光谱图两种表示方式 透射率透射率 Transmittance 红外光透过样品的光强红外光透过样品的光强I和透过背 景 通常是空光路 的光强 和透过背 景 通常是空光路 的光强I0比值 比值 吸光度吸光度 Absorbance 100 0 I I T TI I A 1 lglg 0 透射率光谱可以直观地看出样品对红外光的吸收情况 但透射率 光谱的透射率与样品的质量不成正比关系 不能用于定量分析 而吸光度光谱的吸光度值在一定范围内与样品的厚度和样品的浓 度成正比关系 透射率光谱可以直观地看出样品对红外光的吸收情况 但透射率 光谱的透射率与样品的质量不成正比关系 不能用于定量分析 而吸光度光谱的吸光度值在一定范围内与样品的厚度和样品的浓 度成正比关系 反射 吸收谱转换 反射率 光谱形状与透射率表示相似 反射 吸收谱转换 反射率 光谱形状与透射率表示相似 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 光谱转换光谱转换 100 0 I I R 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 基线出现干涉条纹的光谱基线出现干涉条纹的光谱 干涉条纹光谱的基线校正干涉条纹光谱的基线校正 自动校正 手动校正 自动校正 手动校正 基线校正 实验测得的谱图有时会出现漂移 倾斜 弯曲和干涉条纹 例如压片法测量时颗粒研磨得不够细而出现的光散射现象 使光谱倾斜 采用糊状法或液膜法测定透射谱时 在采集背 景光谱的光路中没有放置相同厚度的晶片 造成基线漂移 等 人为将光谱基线的进行校正 基线校正 实验测得的谱图有时会出现漂移 倾斜 弯曲和干涉条纹 例如压片法测量时颗粒研磨得不够细而出现的光散射现象 使光谱倾斜 采用糊状法或液膜法测定透射谱时 在采集背 景光谱的光路中没有放置相同厚度的晶片 造成基线漂移 等 人为将光谱基线的进行校正 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 基线有些倾斜光谱的校正基线有些倾斜光谱的校正 校正前 自动校正 手动校正 校正前 自动校正 手动校正 校正前 自动校正 手动校正 校正前 自动校正 手动校正 基线严重倾斜光谱的校正基线严重倾斜光谱的校正 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 光谱差减光谱差减 光谱差减是在数学上将两个光谱相减 相减得到的光谱叫做差 谱或差示光谱 光谱差减是在数学上将两个光谱相减 相减得到的光谱叫做差 谱或差示光谱 背景扣除法 背景扣除法 测试时分别采集样品的单光束光谱 以及背景的 单光束光谱 从样品单光束光谱中扣除背景的单光束谱 即得 到样品的实际光谱 测试时分别采集样品的单光束光谱 以及背景的 单光束光谱 从样品单光束光谱中扣除背景的单光束谱 即得 到样品的实际光谱 吸光度光谱差减法吸光度光谱差减法 吸光度具有加和性 在混合物光谱中 某一波数处的总吸光度是该混合物中各组分在该波数处吸光 度的总和 吸光度具有加和性 在混合物光谱中 某一波数处的总吸光度是该混合物中各组分在该波数处吸光 度的总和 A 321 AAA 总 3 A A1 2 A 是组分是组分1 2 3在波数 处的吸光度 在波数 处的吸光度 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 差谱 样品光谱 参比光谱差谱 样品光谱 参比光谱X差减因子差减因子 在参比光谱中找出一个参考 峰 调节差减因子 将参考峰 全部减掉 即减到基线为止 参考峰的寻找原则 在参比光谱中找出一个参考 峰 调节差减因子 将参考峰 全部减掉 即减到基线为止 参考峰的寻找原则 强度中等 不能太强或太弱 强度中等 不能太强或太弱 参考峰的波段范围内没有其它 峰干扰 参考峰的波段范围内没有其它 峰干扰 蛋白质水溶液光谱 样品光谱 重水光谱 蛋白质水溶液光谱 样品光谱 重水光谱 参比光谱参比光谱 差谱差谱 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 实测光谱实测光谱归一化后的光谱归一化后的光谱 光谱归一化 是将光谱的纵坐标进行归一化光谱归一化 是将光谱的纵坐标进行归一化 对于透射率光谱对于透射率光谱 是将测试得到的光谱或经过其它数据处理后 的光谱中的最大吸收峰的透射率变为 是将测试得到的光谱或经过其它数据处理后 的光谱中的最大吸收峰的透射率变为10 将基线变为 将基线变为 100 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 对于吸光度光谱 是将光谱中最大吸收峰的吸光度归一 化为 对于吸光度光谱 是将光谱中最大吸收峰的吸光度归一 化为1 将光谱的基线归一化为 将光谱的基线归一化为0 实测吸光度光谱实测吸光度光谱归一化后的吸光度光谱归一化后的吸光度光谱 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 生成直线 是使光谱中某一区间内所有吸收峰都消失而生 成一条直线 生成直线 是使光谱中某一区间内所有吸收峰都消失而生 成一条直线 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 傅里叶退卷积光谱 可以将严重重叠的谱带分开 增强红外光 谱的分辨能力 实测光谱是干涉图函数和切趾函数分别进行傅 里叶变换的卷积 傅里叶退卷积光谱 可以将严重重叠的谱带分开 增强红外光 谱的分辨能力 实测光谱是干涉图函数和切趾函数分别进行傅 里叶变换的卷积 退卷积光谱就是将卷积得到的实测光谱退卷积 即将实测光 谱重新变成干涉图 然后选择一个合适的切趾函数与干涉图 相乘 再重新进行傅里叶变换就完成退卷积计算 可以将退卷积光谱 与二阶导数光谱进 行比较 两者吸收 峰的个数和峰位基 本相同 退卷积光谱就是将卷积得到的实测光谱退卷积 即将实测光 谱重新变成干涉图 然后选择一个合适的切趾函数与干涉图 相乘 再重新进行傅里叶变换就完成退卷积计算 可以将退卷积光谱 与二阶导数光谱进 行比较 两者吸收 峰的个数和峰位基 本相同 数据分析 图谱处理数据分析 图谱处理 光谱平滑光谱平滑 利用光谱平滑数据处理技术可以降低光谱的噪声 达到改善光 谱的目的 通过平滑可以看清楚被噪声掩盖的真正谱峰 利用光谱平滑数据处理技术可以降低光谱的噪声 达到改善光 谱的目的 通过平滑可以看清楚被噪声掩盖的真正谱峰 通常采用通常采用Savitsky Golay方法 选择平滑的数据点数 一般从方法 选择平滑的数据点数 一般从5 7点开始平滑 比较。