封棣-北京工商大学-婴幼儿食品接触橡胶制品中挥发性潜在迁移物的高通量筛查.pdf

1 带 格 式 的: 右 侧: 0.63 厘 米婴幼儿 食品接触 橡胶 制品中挥发性 潜在迁移物的高通量筛查 杨慧敏 栗真真 封棣  (北京工商大学食品学院，北京， 100048) 摘 要 本研究 利用吹扫捕集 -气相色谱 /质谱技术，建立了 29 种婴幼儿食品接触橡胶 制品 中挥发性潜在迁移物的高通量筛选检测平台及数据库 ， 系统优化了吹扫捕集参数和气质联用分析条件；利用质谱 NIST 11 谱库对色谱峰进行检索定性，并对结果进行归类及数据分析；列出了检出物质的相关法规、限制及可能来源并提出了重点关注物质 29 种样品中共检测出 99 种涉及 11 类的化学物质，其中重点关注的物质有裂解 产物、助剂及单体等该法简便、快捷、灵敏、环境友好，适于食品接触橡胶制品中挥发性潜在迁移物的筛查，通过对 99 种潜在迁移物的数据库的分析可知婴幼儿食品接触橡胶制品中潜在迁移物成分复杂，欧盟法规中未列出、未评估及有检出限量的物质被检出，给婴幼儿健康带来重大安全隐患重点关注物质的确证定量、在食品中的迁移行为及其风险评估将是今后的研究焦点 关键词 婴幼儿 食品接触 橡胶制品 挥发性 潜在迁移物 吹扫捕集 气相色谱 /质谱技术 High throughput screening of volatile potential migrations in infant food contact rubber products HuiminYang ZhenzhenLi DiFeng* (College of Food Science, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048) Abstract Establish a high-throughput screening test platform and the database of the volatile potential migrants in 29 kinds of infant food contact rubber products by Purge & Trap and Gas Chromatography-Mass technique. The analysis conditions of Purge & Trap and GC-MS were optimized and the chromatographic peaks were qualitatived by NIST 11 spectrum library of mass 基金项目：国家自然科学基金项目（ 31301465）；科研基地建设 —科技创新平台 —国家自然科学基金配套（市级）（ 19005418040） ； 北京市优秀人才培养资助项目 （ 2012D005003000001） 作者简介：杨慧敏，女， 1990 年出生，硕士在读  通讯作者 : 封棣 带 格 式 的: 突 出 显 示 2 带 格 式 的: 右 侧: 0.63 厘 米spectrometry. The potential migrants were classified and the relevant regulations, restrictions and possible origins were listed in the database. Ninety-nine chemical substances involved 11 categories were detected from 29 samples, which some split products, additives and monomers were emphasized as high focus substances. The method is simple, rapid, sensitive, eco -friendly and suitable for the high-throughput screening test of the volatile potential migrants of food contact rubber products. The ingredients of potential migrants in the database are complicated. Some substances not listed, not evaluated or with limited requirements were found, which is harmful to the infants ， health. The confirmation and quantification, the migration behavior in foods and risk assessment for the emphasized substances will be the research focus in the future. Key words Infant food contact rubber products Volatile Potential migrants Purge&Trap Gas Chromatography-Mass technique 3 带 格 式 的: 右 侧: 0.63 厘 米包装材料中有毒、有害的化学物质迁移是引起食品污染的重要原因之一，其污染食品的方式主要有两种：一种是有毒、有害物质直接迁移至食品中；另一种是包装材料与食品接触后发生降解而产生毒害物质 ]1[ 。

目前， 橡胶作为一类重要的化工材料广泛用于制造与食品接触的 制品， 由于其 固有的特性和繁琐复杂加工 工艺 ， 如大量加工助剂的使用以及橡胶硫化过程中发 生的化学反应等，一些有毒有害或超标低分子量单体、添加剂、降解产物 等 可能从橡胶材料迁移到食品中 从而 危害消费者健康 ]2[ 目前国内外就婴幼儿食品接触橡胶制品的研究对象多集中于橡胶奶嘴，研究方向集中在特定物质及其迁移的分析，如对橡胶奶嘴中致癌物亚硝胺及其迁移的研究报道较多 ]53[ 此外， 2000 年， G.Niessner ]6[ 用气相色谱法测定了婴儿橡胶奶嘴的人工唾液盐中二苯胺 (DBA)迁移物，检测出其浓度范围在 0.7-23 mg/L 之间，而可作为橡胶助剂的 DBA 已被列入卫生部《高毒物品目录》中 2011 年，芦春梅等 ]7[ 用气相色谱 -质谱法 (GC-MS)对 9 种不同品牌和不同年龄段奶嘴中的 橡胶助剂 磷酸苯酚酯 （ 磷酸三甲苯酯 TCP、磷 酸甲苯二苯酯 CDP 和磷酸三 -二甲苯酯 TXP）进行检测 ，所抽检的样品均未检出以上 3 种磷酸苯酚酯 2001 年， K.Bouma ]8[ 在天然橡胶奶嘴中检测到 2-巯基苯并噻唑，迁移水平为 0.01 mg/kg，低于欧盟限量标准 8 mg/kg。

潘心红 ]9[ 等用智能化自动测汞仪测定了奶嘴中的汞含量2012 年， J.W.Wong ]10[ 研究了硅胶奶嘴中硅氧烷向牛奶 和 液态模拟物中的迁移情况，试验经过 8h，环硅氧烷 D4、 D5、 D6 在 50%乙醇中检测 出 的最高浓度分别为 42 ng/ml， 36 ng/ml 和 155 ng/ml 关于食品接触橡胶材料的相关法规 ，主要 以欧盟《食品接触材料法规与指南》、欧洲委员会 (CoE)《 关于预期接触食品的橡胶产品 》 ResAP(2004)4决议 为主 ，前者列出了食品接触橡胶制品中的原料成分及允许添加的成分，但这些已列出的清单数据 尚不健全 随着新材料 、新助剂 不断涌现，大量新化学物质应 用于与食品接触橡胶材料及制品的生产中，其中可能含有许多不可预料的物质未出现在欧盟允许使用成分列表中在这种情况下，在食品中发现的接触材料中的迁移物， 可能 具有潜在毒理作用 尤其是对 0-3 岁的婴幼儿来说，许多喂食和安抚用具如奶嘴、牙胶、吸管 、勺、碗 等多为乳胶或硅胶制成的橡胶制品，这些橡胶制品中的潜在化学物质会迁移污染婴儿食品或直接由婴幼儿的吮吸进入体内，从而对这一特殊生理 4 带 格 式 的: 右 侧: 0.63 厘 米时期的消费群体的健康带来严重危害。

而目前对婴幼儿食品接触橡胶制品中非目标潜在迁移物的研究 鲜有报道 因此有必要建立一种高效、灵敏的分析方法来进行 婴幼儿 食品接触 橡胶 制品中 潜在迁移物的高通量筛查 吹扫捕集 (Purge&Trap, P&T)，也称动态顶空，是一种复杂样品前处理技术，具有操作简单、灵敏度高和 无溶剂污染 等优点 GC-MS 用于筛选分析时，无需使用标准品进行对照，通过 谱 库检索就能对化合物进行定性有研究人员 ]11[ 利用 P&T-GC/MS 方法 对卷烟 包装材料中挥发性化合物(VOCs)进行了 测定 Kirsten H. Lund ]12[ 用 GC-IR-MS 法测定了橡胶奶嘴和安抚奶嘴中的挥发性化合物，检测出了 2,6-二叔丁基对甲苯酚（ BHT）、烷烃等化合物因此，本研究拟利用 P&T-GC/MS 技术， 建立婴幼儿食品接触橡胶材料中挥发性潜在迁移物的高通量筛选检测平台及数据库 1 材料与方法 1.1 样品、试剂与仪器 在北京 市场上购买 26 家 （占北京市场品牌的 95%） 品牌的 29 种食品接触橡胶制品 ，其中 27 个奶嘴样品， 2 个喂食勺样品，磁力搅拌子，剪刀，镊子，试剂为高纯水。

ME104E 电子分析天平（梅特勒 -托利多 公司 ）； Eclipse 4660 吹扫捕集样品浓缩仪 配 4552 型水 /土壤自动进样器（美国 O-I-Analytical 公司）；吹扫捕集阱（ 10#阱，填料为 Tenax/硅胶 /碳分子筛，美国 O-I-Analytical 公司）； Trace1310/ISQ GC-MS 气质联用仪 (Thermo Fisher 公司 ) 1.2 方法 1.2.1 样品制备 样品用高纯水冲洗，晾干，剪碎，规格约 3 mm×3 mm准确称取 0.5 g，装入 40 mL 吹扫样品瓶中，加入 10 ml 高纯水及搅拌子，盖好瓶盖，放入自动进样器的样品托 盘中，进行吹扫捕集 -气相色谱 /质谱联用分析 1.2.2 吹扫捕集 条件 吹扫气 为 高纯氮气（纯度 :99.999%） ， 吹扫气压 0.5 Mpa， 吹扫时样品温度 50 ℃ ， 吹扫时间 9.00 min， 吹扫时捕集阱温度 20 ℃ ， 解吸时捕集肼温度 160 ℃ ， 解吸时间 1.00 min， 烘焙温度 210 ℃ ， 烘焙时间 20.00 min，水管理器温度：吹扫时为 120 ℃ ，解吸时为 0 ℃ ，烘焙时为 240 ℃ 。

5 带 格 式 的: 右 侧: 0.63 厘 米1.2.3 气相色谱 条件 气相毛细管 色谱柱 TR-1MS（ 30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国 Agilent公司） ， 载气 为 高纯氦气（纯度 ： 99.999%） ， 流速 1.5 ml/min（恒流） ， 进样口温度 250℃ ， 分流进样 ， 分流比 10:1， 样品流速 15 ml/min， 升温程序：40 ℃ （保持 1 min）以 5 ℃ /min 升到 180 ℃ （保持 1 min） 1.2.4 质谱 条件 离子源 为 电子轰击（ EI） ， 电子能量 70 ev， 离子源温度 250 ℃ ， 传输线温度 250 ℃ ，全扫描模式， 质量扫描范围： 45-500 amu 1.2.5 定性分析 在 Xcalibur 工作站打开采集的数据，利用质谱 NIST 11 谱库进行检索，SI 为鉴 定。