拉曼光谱的原理、应用以及发展.docx

拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中进展而有了更广泛的应用这些技术是： CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，供给了低荧光本底而高 质量的拉曼光谱以及体积小、简洁使用的拉曼光谱仪〔一〕含义光照耀到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长一样的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照耀气体、液体或透亮试样时，大局部的光会按 原来的方向透射，而一小局部则按不同的角度散射开来，产生散射光在垂直方向观看时， 除了与原入射光有一样频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着假设干条很弱的与入射光 频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应由于拉曼谱线的数目，位移的大小， 谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关因此，与红外吸取光谱类似，对拉曼光 谱的争辩，也可以得到有关分子振动或转动的信息目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于 物质的鉴定，分子构造的争辩谱线特征〔二〕拉曼散射光谱的特征：a. 拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利 散射线两侧, 这是由于在上述两种状况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c. 一般状况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大这是由于Boltzmann 分布， 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数〔三〕拉曼光谱技术的优越性供给快速、简洁、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品预备，样 品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量此外，由于水的拉曼散射很微 弱，拉曼光谱是争辩水溶液中的生物样品和化学化合物的抱负工具拉曼一次可以同时覆 盖 50-4000 波数的区间，可对有机物及无机物进展分析相反，假设让红外光谱掩盖一样的区间则必需转变光栅、光束分别器、滤波器和检测器 拉曼光谱谱峰清楚锋利，更适合定量争辩、数据库搜寻、以及运用差异分析进展定性争辩在化学构造分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关 由于激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2 毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20 微米甚至更小， 可分析更小面积的样品共振拉曼效应可以用来有选择性地增加大生物分子某个发色基团 的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增加1000 到 10000 倍。

〔四〕应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与外表增加拉曼效应相结合，便产生了外表增加拉曼光谱其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107 倍， 加之活性载体外表选择吸附分子对荧光放射的抑制，使分析的信噪比大大提高已应用 于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应根底 上的另一种激光拉曼光谱法共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸 收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可到达正常拉曼谱带的104~106 倍，有利于低浓度和微量样品的检测已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和争辩激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相协作，已成为分子 构造争辩的主要手段1、共振拉曼光谱的特点：(1) 、基频的强度可以到达瑞利线的强度2) 、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度3) 、通过转变激发频率，使之仅与样品中某一物质发生共振，从而选择性的争辩某一物质4) 、和一般拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12~10-5S2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸取。

〔五〕电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极外表, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增加的信号, 可承受电极外表粗化的方法, 可以得到强度高 104-107 倍的外表增加拉曼散射光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极外表时, 得到的是外表增加共振拉曼散射光谱, 其强度又能增加 102-103电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部 分拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般承受能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统承受光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统承受光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多 通道的电荷藕合器件原位电化学拉曼池一般具有工作电极、关心电极和参比电极以及通 气装置为了避开腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必需配备光学窗口的密封体系在试验条件允许的状况下, 为了尽量避开溶液信号的干扰, 应承受薄层溶液(电极与窗口间距为 0.1～1mm) , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路转变, 使外表拉曼信号的收集效率降低。

电极外表粗化的最常用方法是电化学氧化- 复原循环法, 一般可进展原位或非原位ORC 处理〔六〕应用拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简洁，水的干扰小等独特的优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用1、拉曼光谱在化学争辩中的应用拉曼光谱在有机化学方面主要是用作构造鉴定和分子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特别的构造特征或特征基团拉曼位移的大小、强度及拉曼峰外形是鉴定化学键、官能团的重要依据利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为分子异构体推断的依据在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此拉曼光谱可供给有关配位化合物的组成、构造和稳定性等信息另外，很多无机化合物具有多种晶型构造，它们具有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型构造在催化化学中，拉曼光谱能够供给催化剂本身以及外表上物种的构造信息，还可以对催化剂制备过程进展实时争辩同时，激光拉曼光谱是争辩电极/溶液界面的构造和性能的重要方法，能够在分子水平上深入争辩电化学界面构造、吸附和反响等根底问题并应于电催化、腐蚀和电镀等领域2、拉曼光谱在高分子材料中的应用拉曼光谱可供给聚合物材料构造方面的很多重要信息。

如分子构造与组成、立体规整性、结晶与去向、分子相互作用，以及外表和界面的构造等从拉曼峰的宽度可以表征高分子材 料的立体化学纯度如无规立场试样或头-头，头-尾构造混杂的样品，拉曼峰是弱而宽，而高度有序样品具有强而锋利的拉曼峰争辩内容包括：（1） 化学构造和立构性推断：高分子中的C＝C、C-C、S-S、C-S、N-N 等骨架对拉曼光谱格外敏感，常用来争辩高分子的化学组份和构造2） 组分定量分析：拉曼散射强度与高分子的浓度成线性关系，给高分子组分含量分析 带来便利3） 晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程和结晶度的监测4） 动力学过程争辩：伴随高分子反响的动力学过程如聚合、裂解、水解和结晶等相应的拉曼光谱某些特征谱带会有强度的转变5） 高分子取向争辩：高分子链的各向异性必定带来对光散射的各向异性，测量分子的 拉曼带退偏比可以得到分子构型或构象等方面的重要信息6） 聚合物共混物的相容性以及分子相互作用争辩7） 复合材料应力松弛和应变过程的监测8） 聚合反响过程和聚合物固化过程监控3、拉曼光谱技术在材料科学争辩中的应用拉曼光谱在材料科学中是物质构造争辩的有力工具，在相组成界面、晶界等课题中可以做很多工作。

包括：（1） 薄膜构造材料拉曼争辩：拉曼光谱已成CVD〔化学气相沉积法〕制备薄膜的检测和鉴 定手段拉曼可以争辩单、多、微和非晶硅构造以及硼化非晶硅、氢化非晶硅、金刚石、类金刚石等层状薄膜的构造2） 超晶格材料争辩：可通过测量超晶格中的应变层的拉曼频移计算出应变层的应力， 依据拉曼峰的对称性，知道晶格的完整性3） 半导体材料争辩：拉曼光谱可测出经离子注入后的半导体损伤分布，可测出半磁半 导体的组分，外延层的质量，外延层混品的组分载流子浓度4） 耐高温材料的相构造拉曼争辩5） 全碳分子的拉曼争辩6） 纳米材料的量子尺寸效应争辩〔十一〕进展及进展前景十多年来，虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系)中争辩单晶金属体系外表拉曼光谱的报道，但直至近年光滑单晶电极体系的SERS 争辩才取得了重要进展.Bryant 等记录了以单分子层吸附在光滑Pt 电极外表的噻吩拉曼谱，Furtak 等使用具有Kretchmann 光学构型的ATR 电解池并利用外表等离子体增加效应，获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS 信号［90］.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制， 所获得的外表信号极弱，无法进展较为具体的争辩.Otto 小组和Futamata 小组分别成功地承受 Otto 光学构造的ATR 电解池，利用外表等离子激元增加方法获得了光滑单晶电极上相对较强的外表Raman 信号［92～94］.前者觉察不同的 Cu 单晶电极外表的增加因子有所不同，有较高指数或台阶的晶面的信号明显增加［92］.Futamata 等甚至可在Pt 和Ni 金属的单晶外表上观看到SERS 信号, 计算说明其外表增加因子为 1～2 个数量级［93］.目前可用于单晶外表电极体系的SERS 争辩还局限于Raman 散射截面很大的极少数分子，尚需进一步改进和查找试验方法，以拓宽可争辩的分子体系.假设能成功地将各种单晶外表电极的SERS 信号与经过不同粗糙方式处理的电极外表信号进展系统地比较和争辩, 不但对定量争辩SERS 机理和区分不同增加机制的奉献大有好处, 而且将有利于提出正确和牢靠的拉曼光谱的外表选择定律.随着纳米科学技术的快速进展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较便利地在理论的指导下，查找在过渡金属上产生强SERS 效应的最正确试验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的争辩开创局面.总之，通过摸索适宜的外表处理方法并承受一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱争辩拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术进展成为一个适用性广、争辩力量强的外表(界面)谱学工具，同时推动有关外表(界面)谱学理论的进展.各种相关的检测和争辩方法也很可能得到较快速的进展和提高.在提高检测灵敏度的根底 上，人们已不满足于仅仅检测电极外表物种, 而是留意通过提高其检测区分率(包括谱带区分、时间区分和空间区分)来争辩电化学界面构造和外表分子的细节和动态过程.今后的主要争辩内容可能从稳态的界面构造和外表吸附渐渐扩展至其反响的动态过程,并深入至分子内部的各基团, 提醒分子水平上的化学反响(吸附)动力学规律, 争辩外表物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法)同时间区分光谱技术结合, 开展时间区分为ms 或μs 级的争辩［95］.承受 SERS 同电化学暂态技术结合进。