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四取代邻乙二醇重排反应一：cig IdPhC【hPh—C-C—Ph|'P£1〔>xocOH OHA CH3—c-c—Pho ch3(i >Ph-C-C-CHsO Ph（次）反应二：PhH3COH2SO4PhH3C2HOiT phh3co—|OCH3B 28 ％A 72 ％以上两个反应都是 Pnicol 重排反应，为何两个反应的产物的产量都是一个多一个少？反应机理是什么？1 Pnicol 重排反应：在酸的催化下，邻二叔醇失去一分子水，重排成醛、酮如下：R2R2R2R1OHOHR1H+R1R1R2R1，R2 可为烃基，芳基或氢酸性催化剂，最常用的是硫酸盐酸、草酸、碘－醋酸、醋酸、乙酰氯、二氧化硅－磷酸、磺酸等也可代替硫酸，可以得到相同的结果在H+的作用下，邻二叔醇失去一份子水，生成碳正离子，R2作1,2迁移，最后失去质子，得到醛或酮取代基不相同时，在重排反应中何种基团 迁移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决于基团迁移能力的大小重排反应 中的迁移基团：通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时 比芳烃还要大，有时却比烷基要小反应机理：嵌渤 ©「 I _i[® IR]—C—C-l<2 v——► R|—C-C-Ri ►間Oil R] ®OHiq O R,根据邻二叔醇类化合物的结构特点， Pnicol 重排可分为四取代，三取代，羟基 位于脂环上的邻二叔醇重排及Semipinacol重排。

2 反应一属于对称的邻二叔醇重排：对称的邻二醇化合物具有如下通式:在催化下脱去任何一个羟基，得到相同的碳正离子，生成相同的碳正离子 生成何种产物主要取决于 R1 和 R2 的迁移能力，在对称的邻二叔醇重排中， 般来讲，迁移能力，芳基>烃基该反应的具体机理如下：埼cH3 PPSE H3cCH3Ph 1Ph >80° Ph jC+ PhHO OH HO--H2O - - _H3C C+CH3Ph -H+ H3C Ph + H3C IICH3PhHOCH3CH3Ph上述反应中，因为苯基的迁移能力比甲基强，所以主要生成以苯基迁移为主 的产物2 反应二属于不对称的邻二叔醇重排：不对称的邻二叔醇重排,重排的方向主要取决于羟基失去后，所生成的碳正离 子的稳定性通常与基团的迁移能力的大小无关. 碳正离子的稳定性顺序为：叔 碳＞仲碳＞季碳该反应的具体机理如下：H3COPhphOH-H++H3COH3C「][ phph OH3COOCH3A 72％ B 28％上述反应中，产物A的产量为72%, B的产量为28%, A是苯基迁移得到的 产物，B是苄氧基迁移得到的产物，A的产量比B高，并非苯基的迁移能力比苄 氧基强,而是两个苄氧基共轭的碳正离子较与两个苯基共轭的碳正离子稳定, 致使两羟基脱去的机会不均等，因而两种产物的产量不相等。

3 以上主要简单地介绍了一些有关 Pnacol 重排中四取代邻乙二醇重排 的一些 相关内容，其实反应机理还有例子课本上都有，我只是对这个反应做了一些简 单地梳理和归纳我之所以对这个反应比较感兴趣主要是因为这个反应涉及到 了对称和不对称两种情况，而这两种情况反应机理并不完全一样， 对称的邻二 叔醇重排，重排进行的方向主要由迁移基团的迁移能力决定，而不对称的邻二 叔醇重排，重排进行的主要方向是由碳正离子的稳定性来决定另外，重排进行的方向除了以上反应机理，还得考虑别的影响因素比如对 称的邻二叔醇重排，当R1, R2均为芳基时，对位或间位为给电子基时，增加了 环上电子云密度，增强了芳基的迁移能力，有利于亲核重排的进行；若在芳环 的邻位有取代基存在时，由于立体空间位阻，均使芳基德迁移能力下降，甚至 不会重排而对于不对称的邻二叔醇重排，如果改用别的试剂，也可能使迁移 能力发生逆转，得到不同的产物通过对这个反应的思考，发现，在我们做化学反应的时候，如果想准确地预 测到反应产物，首先一定具备扎实的基础知识然后，对反应一定要有一个全 面的认识，特别是一些特殊情况而对于化学反应的学习，不能死记硬背，一 定要了解机理，通过机理推出产物。

制药 0901朱龙德200982009。