第三章(4)氢分子的结构和价键理论ppt课件.ppt

3.4 3.4 氢分子的结构和价键理论氢分子的结构和价键理论 3.4.1 3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构AB 分分 子子 的的 坐坐 标标1H2的哈密顿算符（采用原子单位制）：的哈密顿算符（采用原子单位制）：电子电子1在在Ha原子原子 中的哈中的哈 密密顿算顿算 符符电子电子2在在Hb原子原子 中的哈中的哈 密密顿算顿算 符符两个原子两个原子组成氢分组成氢分子后增加子后增加的相互作的相互作用势能用势能2a，b两个孤立氢原子的基态波函数（原子轨道）为：两个孤立氢原子的基态波函数（原子轨道）为：当两个氢原子离得很远，无相互作用时当两个氢原子离得很远，无相互作用时，体系的波函数，体系的波函数可以写成原子轨道的乘积波函数：可以写成原子轨道的乘积波函数：当两原子靠近时，可用当两原子靠近时，可用1 1与与2 2的线性组合作为分子波函数：的线性组合作为分子波函数：采用线性变分法求得采用线性变分法求得H H2 2的波函数和相应的能量的波函数和相应的能量为：为：3其中其中，4Q、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，的函数，在平衡核间距附近，Q和和A均为负值，且均为负值，且|A|Q|。

5上述的上述的和和仅是仅是轨道运动波函数，若考虑轨道运动波函数，若考虑Pauli原理，包原理，包 含含自旋函数的全波函数应是反对称波函数，能量低的自旋函数的全波函数应是反对称波函数，能量低的是是对称的，对称的，相应的自旋函数应是反对称的，这样，完全波函数为：相应的自旋函数应是反对称的，这样，完全波函数为：能量高的能量高的是反对称的，相应的自旋函数应是对称的，包是反对称的，相应的自旋函数应是对称的，包含两个电子体系的对称自旋波函数可以有含两个电子体系的对称自旋波函数可以有3个ms=1ms=-1ms=0完全波函数为：完全波函数为：ms=0, 单重态单重态三重态三重态6对对稳定态稳定态(基态基态) ，分子中两个电子分子中两个电子总的概率密度函数总的概率密度函数为为：对对激发态激发态 ，分子中两个电子，分子中两个电子总的概率密度函数总的概率密度函数为为： 由于由于 之值为正，故稳定态核间距之值为正，故稳定态核间距概率密度增大，对两个核概率密度增大，对两个核 产生吸引能，使体系能量降低；而激发态间距概率密度降低，产生吸引能，使体系能量降低；而激发态间距概率密度降低，两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。

两核外侧增大，体系能量升高，不稳定73.4.2 价键理论的要点价键理论的要点1. 价键理论以价键理论以原子轨道作为近似基函数原子轨道作为近似基函数描述分子中电描述分子中电子的运动规律子的运动规律2. 一对一对自旋反平行的电子自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键3. 为了增加体系的稳定性，各原子价层轨道中未成对为了增加体系的稳定性，各原子价层轨道中未成对电子应尽可能相互配对，以形成最多数目的化学键电子应尽可能相互配对，以形成最多数目的化学键未成对电子数目等于化学键数目未成对电子数目等于化学键数目 例如，例如，N2 分子由两个分子由两个N原子组成，原子组成，N原子的电子组态为：原子的电子组态为：8 有有3个未成对电子，可组成个未成对电子，可组成3个化学键：个化学键：NN，其中，其中1个个键，键，2个个键4. 在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对以后，在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对以后，就不能再和其他原子配对了，这就是就不能再和其他原子配对了，这就是共价键的饱共价键的饱和性和性。

5. 原子轨道应沿着合理方向达到最大重叠，使形成的原子轨道应沿着合理方向达到最大重叠，使形成的共价键更牢固，这就是共价键更牢固，这就是共价键的方向性共价键的方向性 93.4.3 价键（价键（VB）理论和分子轨道（理论和分子轨道（MO）理论）理论的比较的比较 1. 选择变分函数不同价键法以原子轨道作为基函数，进选择变分函数不同价键法以原子轨道作为基函数，进 行变分法处理；分子轨道法先将原子轨道进行线性组合行变分法处理；分子轨道法先将原子轨道进行线性组合 成分子轨道，再以分子轨道作为基函数进行变分法处理成分子轨道，再以分子轨道作为基函数进行变分法处理2. 由于选择基函数不同，所得结果不同由于选择基函数不同，所得结果不同3. 电子云分布不同电子云分布不同4. 价键法无法说明价键法无法说明H2等单电子键的存在等单电子键的存在5. 价键法价键法得到得到O2是是反磁性反磁性的，的，O2分子中分子中没有未成对电子没有未成对电子 O原子的电子组态为：原子的电子组态为： 2个个O原子形成原子形成O2时，各以时，各以1个个 电子配对成电子配对成键，各以键，各以 1个个 电子配对成电子配对成键10分子轨道法分子轨道法认为认为O2是是顺磁性顺磁性的，分子中的，分子中有两个未成对电子有两个未成对电子。

O2的价电子组态为：的价电子组态为： 实验实验测定测定O2是是顺磁性顺磁性的，说明分子轨道法结果与实验结果的，说明分子轨道法结果与实验结果一致6. 价键法价键法用的是用的是定域轨道定域轨道概念，适合于概念，适合于描述基态描述基态分子的性分子的性质；质；分子轨道法分子轨道法用的是用的是离域轨道离域轨道概念，适合于概念，适合于描述分子的描述分子的基态和激发态基态和激发态之间的性质，尤其是能有效阐明分子光谱的之间的性质，尤其是能有效阐明分子光谱的性质和激发态分子的性质性质和激发态分子的性质。