物理化学 第11章 化学动力学基础(一)xl.ppt

§11.1 化学动力学的任务和目的第十一章 化学动力学基础(一)§11.2 化学反应速率的表示法§11.3 化学反应的速率方程§11.4 具有简单级数的反应§11.5 几种典型的复杂反应*§11.6 基元反应的微观可逆性原理§11.7 温度对反应速率的影响*§11.8 关于活化能§11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学发展简史十九世纪后半叶十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪前叶二十世纪五十年代二十世纪五十年代质量作用定律质量作用定律 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 活化能活化能基元反应动力学阶段基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了 分子反应动态学分子反应动态学宏观动力学阶段宏观动力学阶段碰撞理论碰撞理论 过渡态理论过渡态理论 链反应的发现链反应的发现微观动力学阶段微观动力学阶段§11.2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。

速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值例如:1. 速度和速率瞬时速率瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物反应物[ [R R] ]反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物[ [P P] ]在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况2.1 反应进度（extent of reaction）设反应为：2. 化学反应速率2.2 转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知2.3 反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：说明：›可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的；›对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表示反应速率；›对于催化反应，可以定义特殊的表达式2.3 反应速率（rate of reaction）对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也 可以表示为：的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示2.1 绘制动力学曲线2. 化学反应速率的测定以c  t作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率: dc /dt ，即可求出相应时刻的r = dc /dt ct浓度测定方法分为化学法、物理法（1）化学法：化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。

其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”2）物理法：测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单值函数关系§11.3 化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分式或积分式速率方程必须由实验来确定微分式 :积分式:cB =f(t)H2 + I2  2HIH2 + Br2  2HBrH2 + Cl2  2HCl虽有相同的化学反应计量方程式，由于 反应机理不同，反应速率方程不同:例：速率方程必须由实验来确定1. 基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同它们只反映了反应的总结果，称为总包反应1.1 总包反应的反应历程为的反应历程为式中式中MM是指反应器的器壁，或是不参与反应只是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种起传递能量作用的第三物种1.1 1.1 总包反应总包反应的反应历程为1.1 总包反应的反应历程为1.1 总包反应基元反应简称元反应如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。

例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反 应如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应1.2 基元反应1.2 基元反应反应分子数：基元反应中，直接作用所必需的 反应物微观粒子数分为：单分子 反应，双分子反应，三分子反应微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演 的对称性对于化学反应而言，微 观可逆性可以表述为：基元反应的 逆过程必然也是基元反应利用以上两条可以初步判断基元反应请根据基元反应的特点判断下列各反应是不 是基元反应？(a)(b)(c)(d)反应机理又称为反应历程在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应1.3 反应机理2. 质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的 指数）的乘积成正比浓度的指数就是基元反应 方程中各反应物的计量系数这就是质量作用定 律，它只适用于基元反应例如： 基元反应 反应速率 r 2. 质量作用定律（law of mass action） 说明：质量作用定律只适用于基元反应，但速率公式符 合质量作用定律的反应不一定就是基元反应。

例如：H2 + I2  2HI r=k[H2][I2]但该反应是非基元反应，其机理为：I2  2I ·H2 + 2I ·  2HI 其中包含一步三分子反应 例： Ak1k4Bk3k2CD根据质量作用定律写出 各物质的速率方程解：A同时生成B，D，故= –k1[A] –k4[A] B生成C; 又由A,C生成= k1[A]+ k3[C] –k2[B] B生成C; C又生成B = k2[B] – k3[C]D 由A生成，故= k4[A] 3. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数“反应级数”：若反应的速率公式可以表达为：r = k[A][B] 其中： 、 …分别为组分A、B …的级数A、B …都是反应的参加物（反应物、 产物、中间产物、催化剂等）n =  +  + ……总反应级数3.1 反应的级数3.1 反应的级数说明： (1) 反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念2) 反应级数与计量系数不一定一致， 如H2 + Cl2  2HCl r=k[H2][Cl2]1/2(3) 速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。

例如：在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数3.2 反应分子数说明：3.2 反应分子数对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应 的分子数是相同的但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数 是不同的3.2 反应分子数r = k · [A] · [B]……3.3 反应速率常数 kvv在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬 时速率；时速率；vvk k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因 素有关，素有关，k k值大小可直接体现反应进行的难易程度；值大小可直接体现反应进行的难易程度；vvk k的单位与反应级数的单位与反应级数 n n有关，所以可由单位看出反应有关，所以可由单位看出反应 级数如：级数如：§11.4 具有简单级数的反应1. 一级反应2. 二级反应4. 零级反应和准级反应5. 反应级数的测定法基元反应是简单级数反应，但具有简单级 数的反应并不一定就是基元反应。

3. 三级反应1. 一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等设有某一级反应：速率方程的微分式为：1. 一级反应（first order reaction）1.1 速率方程推导微分形式:对微分式进行不定积分呈线性关系1.1 速率方程推导不定积分形式:1.1 速率方程推导对微分式进行定积分定积分形式:将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关 ，是一个常数将 式左方上下都除 a，得1.1 速率方程推导1.2 一级反应的特点1. 速率常数 k 的 单位为时间的负一次方，时间 t 可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3. 与 时间 t 呈线性关系1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引 伸 的 特 点(2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。

某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位 素活性下降了6.85%试求该同位素的：解：例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间2. 二级反应 (second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等2. 二级反应 (second order reaction)2.1 速率方程推导对微分式进行不定积分呈线性关系2.1 速率方程推导微分形式:不定积分形式:对微分式进行定积分：2.1 速率方程推导定积分形式:2.1 速率方程推导二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比2.2 二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式进行定积分，得：二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力 表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得2.3 用压力表示的速率方程3. 三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。

三级反应数量较少，可能的 基元反应的类型有：3. 三级反应(third order reaction)3.1 速率方程推导作不定积分：呈线性关系3.1 速率方程推导微分形式:不定积分形式:作定积分：3.1 速率方程推导定积分形式:3.1 速率方程推导3.2 三级反应(a=b=c)的特点(1) 速率常数 k 的单位。