能源材料第八章熔融碳酸盐燃料电池MCF.ppt

第八章第八章 熔融碳酸盐燃料电池（熔融碳酸盐燃料电池（MCFC））第一节第一节 熔融碳酸盐燃料电池的工作原理熔融碳酸盐燃料电池的工作原理一、原理一、原理电解质隔膜：碱金属（电解质隔膜：碱金属（Li、、Na、、K）的碳酸盐；）的碳酸盐；阳极：阳极：Ni-Cr/Ni-Al合金；合金；阴极：阴极：NiO；；工作温度：工作温度：650~700℃℃；；导电离子：碳酸根离子；导电离子：碳酸根离子；燃料：氢气；燃料：氢气；氧化剂：氧气氧化剂：氧气/ /空气空气+ +二氧化碳二氧化碳工作原理如下图：工作原理如下图：电池反应方程式：电池反应方程式：阴极：阴极：CO2+1/2O2+2e-→CO32-阳极：阳极：H2+CO32-→H2O+CO2+2e-总反反应：：H2+1/2O2+CO2(阴极）阴极）→H2O+CO2(阳极）阳极）二、二、 技术特点技术特点1、由于、由于MCFC的工作温度为的工作温度为650~700℃℃，属于高温燃料，属于高温燃料电池，其电池，其本体发电效率较高本体发电效率较高，，不需要贵金属作催化剂；不需要贵金属作催化剂；2 2、既可以使用纯氢作燃料，又可以使用由天然气、甲烷、、既可以使用纯氢作燃料，又可以使用由天然气、甲烷、石油、煤气等转化产生的富氢合成气作燃料，可石油、煤气等转化产生的富氢合成气作燃料，可使用使用的燃料范围大大增加的燃料范围大大增加；；3 3、、排出的废热温度高排出的废热温度高，可以直接驱动燃气轮机，可以直接驱动燃气轮机/ /蒸汽机蒸汽机进行复合发电，进行复合发电，进一步提高系统的发电效率进一步提高系统的发电效率。

三、目前试验与研究的工作重点三、目前试验与研究的工作重点：1、应用基础研究主要集中在解决电池材料抗熔盐腐蚀方面，、应用基础研究主要集中在解决电池材料抗熔盐腐蚀方面，以期延长电池寿命；以期延长电池寿命；2、试验电厂的建设正在全面展开，规模已达、试验电厂的建设正在全面展开，规模已达1MW~2MW第二节第二节 熔融碳酸盐燃料电池的技术现状熔融碳酸盐燃料电池的技术现状一、国外的技术现状一、国外的技术现状1、、美国美国 主要由主要由FCE公司进行开发，已经实现商业化公司进行开发，已经实现商业化目前目前FCE公司出售的主打产品为公司出售的主打产品为DFC300型型250kW MCFC发发电模块，售价电模块，售价100万美元左右万美元左右FCE公司公司MCFC发电规模在发电规模在2002年达到年达到50MW/年；年；2004年年FCE公司的公司的MCFC生产能力由生产能力由50MW/年逐渐增加到年逐渐增加到400MW/年2、、日本日本 始于始于1981年的年的“月光计划月光计划”，，1991年后转为重年后转为重点，每年在燃料电池上投入的费用为点，每年在燃料电池上投入的费用为12亿亿~15亿美元。

亿美元主要承担者和推动者是东京电力公司、关西电力公司等主要承担者和推动者是东京电力公司、关西电力公司等发展历程：发展历程：1kW级级→10kW级→1000kW级3、、德国德国 主要由主要由Daimler Chrysler公司的子公司公司的子公司MTU承承担从FCE公司公司购入了常入了常压内部改内部改质型型250kW MCFC电池池组4、、韩国国 主要由主要由韩国国电力公司研究院和力公司研究院和韩国科学技国科学技术研研究院究院进行外部改行外部改质型型MCFC的研究开的研究开发 25kW→100kW→250kW二、国内技术现状二、国内技术现状2001年成功进行了年成功进行了1kW熔融碳酸盐燃料电池组的发电试熔融碳酸盐燃料电池组的发电试验国家科技部在国家科技部在“十五十五”863高技术计划能源开发的具体的高技术计划能源开发的具体的研发目标为：掌握研发目标为：掌握MCFC的设计制造及发电系统集成的设计制造及发电系统集成技术；建成技术；建成50kW级的示范发电装置；在关键部件与材级的示范发电装置；在关键部件与材料制备方面取得突破与创新料制备方面取得突破与创新上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了50kW MCFC发电外围系统的建设，发电外围系统的建设，10kW的的MCFC电电池组已经制作完成。

池组已经制作完成A component module from a 1966 molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army.A Texas Instruments molten carbonate fuel cellmade for the U.S. Army around 1964.M-C Power's molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, 1997.由高温气化炉提供部分燃料的熔融碳酸盐燃料电池由高温气化炉提供部分燃料的熔融碳酸盐燃料电池右侧圆筒型部分是燃料电池组模块左为辅助设备后面右侧圆筒型部分是燃料电池组模块左为辅助设备后面是微型燃气轮机单元是微型燃气轮机单元 （日本）（日本）第三节熔融碳酸盐燃料电池的关键材料与制备第三节熔融碳酸盐燃料电池的关键材料与制备一、隔膜材料一、隔膜材料电解质隔膜至少应具备以下电解质隔膜至少应具备以下三方面的功能三方面的功能：：Ø隔离电池阳极与阴极的电子绝缘体；隔离电池阳极与阴极的电子绝缘体；Ø碳酸盐电解质的载体，碳酸盐电解质的载体，CO32-离子运动的通道；离子运动的通道；Ø浸满熔盐后是气体的不透层。

浸满熔盐后是气体的不透层目前被普遍使用的隔膜基本材料为目前被普遍使用的隔膜基本材料为LiAlO2MCFC电解质隔膜的电解质隔膜的性能性能应满足：应满足：ü有较高的机械强度，无裂缝，无大孔；有较高的机械强度，无裂缝，无大孔；ü在工作状态下，隔膜中应充满电解质，并具有良好的保持在工作状态下，隔膜中应充满电解质，并具有良好的保持电解质性能；电解质性能；ü具有良好的电子绝缘性能具有良好的电子绝缘性能 隔膜材料隔膜材料LiAlO2的晶型比较的晶型比较晶型晶型晶系晶系外形外形密度（密度（g/cm3））α六方六方棒状棒状3.400β斜方斜方针状针状2.610γ四方四方片状片状2.6151、、α-LiAlO2粗料制备粗料制备 Al2O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2400~500℃反应反应5h，，500~650℃反应反应10h，，650~700℃反应反应10h产物粒度范围为产物粒度范围为2.7~10um2、、γ-LiAlO2粗料制备粗料制备α-LiAlO2粗料在粗料在900℃℃焙烧焙烧30h左右所得。

左右所得产物粒度为产物粒度为4.0um3、、“氯化物氯化物”法制备法制备α-LiAlO2细料细料2AlOOH+Li2CO3=2LiAlO2+CO2+H2O（反应中加入（反应中加入NaCl+KCl摩尔比摩尔比=1/1，加入量大于总，加入量大于总反应物的反应物的50%））p用反应物料用反应物料Li2CO3+γγAlOOH制得粒度为制得粒度为0.33um;p用反应物料用反应物料LiOH·H2O+ γγAlOOH制得粒度为制得粒度为0.45um4、、 γ-LiAlO2细料制备细料制备α-LiAlO2细料在细料在900℃℃反应几小时反应几小时粒度粒度< <0.18um反应温度为反应温度为8000C时凝胶法制备的时凝胶法制备的LiAlO2粉体粉体（（a）硝酸铝为原料）硝酸铝为原料 （（b）氧化铝为原料）氧化铝为原料二、隔膜的制备二、隔膜的制备流延法（流延法（tape casting）是一种适合于大规模制备陶瓷支）是一种适合于大规模制备陶瓷支持体和多层结构陶瓷的方法现普遍用于持体和多层结构陶瓷的方法现普遍用于MCFC隔膜制备隔膜制备 陶瓷粉体陶瓷粉体 增塑剂增塑剂 球磨球磨 二次球磨二次球磨 脱气泡脱气泡 浇注浇注 干燥干燥 叠层叠层 存放存放 溶剂分散剂溶剂分散剂 粘结剂粘结剂 tape casting 工艺流程图工艺流程图三、隔膜的性能三、隔膜的性能隔膜中起保持碳酸盐电解质作用的是亲液毛细管。

隔膜中起保持碳酸盐电解质作用的是亲液毛细管 P=2σcosθ/rP——毛毛细管承受的穿透气管承受的穿透气压；；r——毛毛细管半径；管半径；σ——电解解质表面表面张力系数，力系数，σ[（（Li0.62K0.38)2CO3]=0.198N/m；；θ——电解解质与隔膜体的接触角，假与隔膜体的接触角，假设完全浸完全浸润，，则θ=00若要求若要求MCFC隔膜可承受阴隔膜可承受阴 、阳极、阳极压力差力差为0.1MPa，可，可计算出隔膜孔半径算出隔膜孔半径应不大于不大于3.96um隔膜孔内浸入的电解质起离子传导作用隔膜孔内浸入的电解质起离子传导作用 ρ=ρ0/（（1-a））2ρ——隔膜的隔膜的电阻率；阻率；ρ0——电解解质电阻率，阻率， ρ[（（Li0.62K0.38)2CO3650℃]=℃]=0.5767Ω˙Ω˙cm a——隔膜中隔膜中LiAlO2所占的体所占的体积分数；分数；1-a——隔膜的孔隙率隔膜的孔隙率孔隙率可控制在孔隙率可控制在50%~70%隔膜应具有小的孔半径和大的孔隙率隔膜应具有小的孔半径和大的孔隙率隔膜性能指标隔膜性能指标：厚度：厚度0.3~0.6mm，孔隙率，孔隙率60%~70%，平均孔径，平均孔径0.25~0.8um。

四、电极的材料和制备四、电极的材料和制备电极材料的要求：高的耐腐蚀性和高的电导电极材料的要求：高的耐腐蚀性和高的电导1 1、阳极材料、阳极材料n纯纯Ni作阳极作阳极 缺点：高温及电池组装压力下易产缺点：高温及电池组装压力下易产生生蠕变蠕变改进方法改进方法：：p向向Ni阳极中加入阳极中加入Cr、、Al等元素，形成合金；等元素，形成合金；p选择其他可替代选择其他可替代Ni的阳极材料的阳极材料注注：若使用煤制气为燃料，必须提高阳极的抗硫中：若使用煤制气为燃料，必须提高阳极的抗硫中毒能力2、阴极材料、阴极材料要求要求：高的电子传导率、高的结构强度、在酸性熔融碳酸盐电：高的电子传导率、高的结构强度、在酸性熔融碳酸盐电解质中具有低的溶解率解质中具有低的溶解率阴极材料阴极材料：由锂镍氧化物组成由锂镍氧化物组成NiO在现场烧结时进行锂化在现场烧结时进行锂化存在问题存在问题：镍溶解在电解质中，向阳极迁移，沉淀，最后可能：镍溶解在电解质中，向阳极迁移，沉淀，最后可能造成电池短路造成电池短路阴极溶解短路机理（酸性溶解机理）阴极溶解短路机理（酸性溶解机理）：：NiO+CO2→Ni2++CO32-Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O镍溶解速度主要与镍溶解速度主要与CO2分压分压和和电解质组成电解质组成有关。

有关提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力的方法：提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力的方法：♪向电解质盐中加入碱土类金属盐，以抑制向电解质盐中加入碱土类金属盐，以抑制NiO的熔解；的熔解；♪向阴极中加入向阴极中加入Co、、Ag或或LaO等稀土氧化物；等稀土氧化物；♪以以LiFeO2、、LiMnO3或或LiCoO2等作电池阴极材料；等作电池阴极材料；♪以以SnO2、、Sb2O3、、CeO2、、CuO等材料作电池阴极；等材料作电池阴极；♪改变熔盐电解质的组分配比，以减缓改变熔盐电解质的组分配比，以减缓NiO溶解；溶解；♪降低气体工作压力，以降低阴极溶解速度降低气体工作压力，以降低阴极溶解速度LiCoO2作阴极的阴极熔解机理为：作阴极的阴极熔解机理为：LiCoO2+1/2CO2→CoO+1/4O2+1/2Li2CO33、电极的制备、电极的制备用用tape casting方法制备工艺流程同隔膜的制备方法制备工艺流程同隔膜的制备制备出的制备出的MCFC电极应满足以下性能指标：电极应满足以下性能指标：n阳极：厚度阳极：厚度0.3~0.5mm，孔隙率，孔隙率60%~70%，平，平均孔径均孔径5um左右n阴极：厚度阴极：厚度0.3~0.7mm，孔隙率，孔隙率60%~70%，平，平均孔径均孔径7um左右。

左右4、隔膜与电极的孔匹配、隔膜与电极的孔匹配电解质在隔膜、电极间的分配依靠毛细力来实现电解质在隔膜、电极间的分配依靠毛细力来实现平衡 σccosθc/rc=σecosθe/re=σacosθa/ra (c代表阴极；代表阴极；e代表隔膜；代表隔膜；a代表阳极）代表阳极）（（rc、、ra、、re的大小关系如何？）的大小关系如何？）电池运行中，会池运行中，会发生生电解解质熔熔盐的流失的的流失的现象，象，会会产生什么生什么问题？？五、双极板材料和制备五、双极板材料和制备1、双极板材料：不锈钢或镍基合金钢制成目、双极板材料：不锈钢或镍基合金钢制成目前最常使用的的是前最常使用的的是316L和和310S不锈钢2、制备、制备l实验室和小规模生产实验室和小规模生产——机加工的方法在双极机加工的方法在双极板的表面刻绘出流道；板的表面刻绘出流道；l批量生产批量生产——冲压后焊接的技术加工冲压后焊接的技术加工3、双极板的腐蚀：、双极板的腐蚀：y=ct0.5 (y：腐蚀层的厚度；：腐蚀层的厚度；t为时间为时间)腐蚀反应：腐蚀反应：M+1/2Li2CO3+3/4O2=LiMO2+1/2CO2 (M=Fe,Cr））Cr+K2CO3+3/2O2=K2CrO4+CO2腐蚀作用产生的影响腐蚀作用产生的影响：：Ø消耗了电解质，在密封面的腐蚀易引起电解质外消耗了电解质，在密封面的腐蚀易引起电解质外流失；流失；Ø双极板电导降低，欧姆极化增加；双极板电导降低，欧姆极化增加；Ø双极板厚度减少，机械强度降低。

双极板厚度减少，机械强度降低3、、提高双极板抗腐蚀性能的方法提高双极板抗腐蚀性能的方法l在双极板材料表面包覆一层在双极板材料表面包覆一层Ni或或Ni-Fe-Cr耐热耐热合金，或镀合金，或镀Al、、Co；；（加（加Cr：形成富：形成富Cr致密氧化物保护层；致密氧化物保护层；镀铝：镀铝：3/2O2+2Al+Li2CO3=2LiAlO2+CO2) l在双极板表面先形成一层在双极板表面先形成一层NiO，然后与阳极接，然后与阳极接触的部分再镀一层镍触的部分再镀一层镍-铁酸盐铁酸盐-铬合金层；铬合金层；l以气密性好、强度高的石墨板作电池极板以气密性好、强度高的石墨板作电池极板第四节第四节 熔融碳酸盐燃料电池结构熔融碳酸盐燃料电池结构一、单电池结构一、单电池结构MCFC依靠依靠多孔电极内毛细管力的平衡多孔电极内毛细管力的平衡来建立稳定的三来建立稳定的三相界面MCFC燃料电池单体的结构与原理图燃料电池单体的结构与原理图二、电池组结构二、电池组结构相邻单电池间用双极板隔开电池组安装在圆形或矩形相邻单电池间用双极板隔开电池组安装在圆形或矩形的压力装置中的压力装置中直交流型直交流型MCFC电堆结构示意电堆结构示意三、发电系统结构三、发电系统结构发电系统包括：燃料预处理系统、发电系统包括：燃料预处理系统、MCFC电池组、电池组、电能转换系统、热量回收系统、故障检测和自电能转换系统、热量回收系统、故障检测和自动控制系统等。

动控制系统等第五节第五节 影响熔融碳酸盐燃料电池性能影响熔融碳酸盐燃料电池性能和寿命的主要因素分析和寿命的主要因素分析一、温度的影响一、温度的影响以重整气为燃料时，以重整气为燃料时，CO+H2O=H2+CO2 k=pCOpH2O/pH2pCO2参数参数温度温度/K800900pH20.6690.649pCO20.0880.068pCO0.1060.126pH2O0.1370.157E/V1.1551.143K0.24740.4538动力学角度动力学角度：工作温度升高，电极极化下降，熔：工作温度升高，电极极化下降，熔盐电导增大，欧姆极化下降，电池性能改善盐电导增大，欧姆极化下降，电池性能改善ΔVT(mV) =2.16(T2-T1) 575℃℃

物质的传输速率增大，电池电压增加但压力增加会引起但压力增加会引起碳沉积作用碳沉积作用和和甲烷化作用甲烷化作用2CO→C+CO2CO+3H2→CH4+H2O甲甲烷分解：分解：CH4→C+2H2水气水气转换作用：作用：CO2+H2→CO+H2O减少甲减少甲烷化的方法化的方法：在燃料气中添加：在燃料气中添加H2O和和CO2调节平衡气体平衡气体组分；分；避免碳沉避免碳沉积的方法的方法：提高气流中：提高气流中H2O的分的分压三、反应气体组分和利用率的影响三、反应气体组分和利用率的影响增加反应气体的利用率通常会降低电池的性能增加反应气体的利用率通常会降低电池的性能与反应（与反应物气体分压有关）物气体分压有关）燃料利用率一般为燃料利用率一般为75%~85%，，氧化剂的利用率一般为氧化剂的利用率一般为50%四、电流密度的影响四、电流密度的影响随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓度损失都增随电流密度的增大，欧姆电阻、极化和浓度损失都增大，从而导致大，从而导致MCFC的电压下降的电压下降五、电解质的成分和电解质板结构五、电解质的成分和电解质板结构u电解质组成一般为电解质组成一般为62%Li2CO3+38%K2CO3。

原因：富原因：富Li+的电解质虽离子导电性好，电压降小，但气的电解质虽离子导电性好，电压降小，但气体的溶解性和扩散性低，腐蚀加快体的溶解性和扩散性低，腐蚀加快u电解质板的欧姆电阻对电压影响很大而电解质板欧电解质板的欧姆电阻对电压影响很大而电解质板欧姆损失的姆损失的70%来源于电解质隔膜来源于电解质隔膜六、气体中杂质的影响六、气体中杂质的影响1 1、、硫化物硫化物H2S吸附在吸附在Ni表面阻止电化学反应，阻止水气转表面阻止电化学反应，阻止水气转换反应可被氧化为换反应可被氧化为SO2，与电解质中的碳酸，与电解质中的碳酸根离子反应，造成电解质有效成分下降根离子反应，造成电解质有效成分下降燃料气中的硫含量应低于燃料气中的硫含量应低于10-72、卤化物、卤化物可严重腐蚀阴极金属；可严重腐蚀阴极金属；HCl和和HF能与熔融碳酸盐能与熔融碳酸盐反应卤化物含量应低于卤化物含量应低于0.5╳╳10-63、氮化物、氮化物阳极排气在电池的燃烧器循环中燃烧产生阳极排气在电池的燃烧器循环中燃烧产生NOx，它，它将在阴极室与电解质发生不可逆反应生成硝酸盐将在阴极室与电解质发生不可逆反应生成硝酸盐4、固态颗粒微尘、固态颗粒微尘阻塞阳极、阴极、电解质板多孔体。

阻塞阳极、阴极、电解质板多孔体反应气中直径大于反应气中直径大于3um的颗粒量不得大于的颗粒量不得大于0.1g/L。