第9章填充改性1课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第9章 聚合物的填充改性,第9章 聚合物的填充改性,1,填充改性：,就是在聚合物基体中加入与基体组成和结构不同的固体添加物，以降低成本，或使塑料制品的性能有明显改变增强改性,往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及云母、硅灰石等具有特大长径比或径厚比的填料，这些填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著贡献填充改性：就是在聚合物基体中加入与基体组成和结构不同的固体添,2,9.1 聚合物填充改性体系的组成,聚合物填充改性体系的组成有：基体树脂、填料、辅助材料（助剂）,1.聚合物（基体树脂）：应满足以下条件,（1）良好的综合性能,（2）对填料有较强粘结力,（3）具有良好的加工性能,9.1 聚合物填充改性体系的组成 聚合物填充改,3,2.填料,填料：填充改性中的固体添加物称为填料,也称为填充剂,（1）填料的作用,a.,增量：,将其添加入聚合物中可增加体积、降低成本,b.增强：,改善聚合物某些方面性能如拉伸强度、刚度、冲,击强度、硬度等C,.,赋予功能：,一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域，填料已被认为是一种功能性添加剂,。

填料分为：,增量型填料（降低成本）和增强型填料（提高材料力学强度）,2.填料填料：填充改性中的固体添加物称为填料,也称为填充剂,4,（2）填料的性质,颗粒的形态：指填料的几何形态,粒径：使用填料的粗细、大小应根据实际而定,吸油值：把100克填料吸附液体助剂的最大量定义为该填,料的吸油值,硬度：硬度高的填料可以提高塑料的耐磨性,颜色及光学特性,化学组成,电性能、.磁性能,（2）填料的性质颗粒的形态：指填料的几何形态,5,3.偶联剂及表面处理剂,为提高填料与聚合物之间的亲和能力，常加入偶联剂及表面处理剂,4.其他助剂,增塑剂、增韧剂、稳定剂、润滑剂、分散剂等,3.偶联剂及表面处理剂 为提高填料与聚,6,填充剂的种类繁多，可按多种方法进行分类按化学成分，可分为,无机填充剂,和,有机天然材料填充剂,两大类将无机填充剂进一步划分，可分为:,碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物等、金属分类、金属氢氧化物类、含硅化合物类、碳素类等填充剂按形状划分，有粉状、粒状、片状、纤维状等9.2 常用填料品种及特性,9.2 常用填料品种及特性,7,9.2.1 碳酸盐,碳酸盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类它以碳酸钙为主，分子式为CaCO,3,。

碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙和用化学法生产的沉淀碳酸钙又称轻质碳酸钙两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩重质碳酸钙密度为2.62.94gcm,3,，轻质碳酸钙密度为2.42.6gcm,3,9.2.1 碳酸盐,8,优 点,1)价格低廉，普通重质碳酸钙每吨100300元，普通轻质碳酸钙数百元/吨2)无毒、无刺激性、无味3)色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色4)硬度低，对加工设备的磨损轻5)化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800以上6)易干燥，水分易除去，无结晶水优 点 1)价格低廉，普通重质碳酸钙每吨10,9,用 途,1)增量，降低成本2)提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40的CaCO,3,，其热变形温度可提高20左右3)改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用4)改善塑料制品的电镀性能或印刷性能5)减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性6)碳酸钙还可作为聚氯乙烯糊及不饱和聚酯 的黏度调节剂但是由于碳酸钙易被酸分解，故不宜用于耐酸制品中用 途1)增量，降低成本但是由于碳酸钙,10,在塑料制品中采用碳酸钙作为填充剂，不仅可以降低产品成本，还可改善性能例如，,在硬质PVC中添加510份的超细碳酸钙，可提高冲击强度。

碳酸钙广泛应用于PVC中，可制造管材、板材、人造革、地板革等，,也可用于PP、PE等塑料中，在橡胶制品中也有广泛的应用在塑料制品中采用碳酸钙作为填充剂，不仅可以降,11,（1）,重质碳酸钙：,可由天然碳酸钙矿物如方解石、大理石、白垩磨碎而成，粉碎方法有干法和湿法两种现在使用的重质碳酸钙多用方解石为原料制备得到它不象轻质碳酸钙那样，经过化学反应制得重质碳酸钙也叫三飞粉，是无味、无嗅的白色粉末，几乎不溶于水2）,轻质碳酸钙,:,这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉降性碳酸钙轻质碳酸钙的粒度也可以做成多种，通常把0.11m颗,粒粒径的轻钙称之为微细，,把0.020.1m范围内的称之为超细，把粒径O.02um,的称之为超微细碳酸钙,分类,（1）重质碳酸钙：可由天然碳酸钙矿物如方解石、大理石、白垩磨,12,一般，,轻质碳酸钙比重质碳酸钙的纯度高,，含无机杂质少，在同样用量下，填充轻质碳酸钙制品的表面划伤性和折弯白化性比填充重质碳酸钙小轻质碳酸钙的最大特点是有补强作用，可提高制品的冲击强度为了减少碳酸钙颗粒的凝聚作用，降低颗粒表面能，住往需要对填料表面进行改性处理我们通常把,经过表面处理的碳酸钙称为活性碳酸钙、活性钙、活化钙,等，0.1m以下的极细碳酸钙经表面处理后，在橡胶和塑料中的分散性良好，制得的制品表面光泽。

活性钙的补强作用比轻质碳酸钙更强，在硬聚氯乙烯中的用量可达2030份一般，轻质碳酸钙比重质碳酸钙的纯度高，含无机杂质少，在同样,13,硅酸盐类岩石在地球上分布极广，种类繁多，是矿物填料的主要来源之一以硅酸盐矿物为主要原料制成的聚合物填充用填料有滑石粉、陶土、云母粉、硅灰石粉等9.2.2 硅酸盐,9.2.2 硅酸盐,14,滑石是一种含水、层状结构的硅酸盐矿物化学式：Mg,3,(Si,4,O,10,)(OH),2,其化学组成为：MgO为31.8%,SiO,2,为63.37%，H,2,O为47%，常含少量的Fe、Al等元素滑石的密度为2.72.8g/cm,3,，硬度是矿物填料中最小的一种，莫氏硬度为1，有柔软滑腻感其颜色有白、灰绿、奶白、淡红、浅灰等，具有珍珠光泽在380500时可失去缔合水，800以上时则失去结晶水滑石在水中略显碱性，pH值为9.09.5滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合在外力作用时，相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离，,滑石颗粒结构基本形状是片状或鳞片状1）滑石粉,滑石是一种含水、层状结构的硅酸盐矿物化学式：M,15,首先滑石粉常被看成是增强性填料滑石粉可以提高填,充材料的刚度和,硬度，,改善尺寸稳定性和在高温下抗蠕,变的性 能。

其次滑石粉可以显著提高填充材料耐热性另外滑石粉具有润滑性，可减少对成型机械和模具的磨,损，但用量多时不利于塑料的焊接作用,首先滑石粉常被看成是增强性填料滑石粉可以提高填作,16,滑石粉适用于PVC、PP、PA、ABS树脂等塑料的填充改性，多用于耐酸、耐碱、耐热及电绝缘制品中因其折射率（1.57）与聚氯乙烯相近，故可用于半透明PVC塑料制品的生产此外，滑石粉无毒，可用于与食品接触的制品滑石粉可作为聚丙烯的结晶成核剂，使聚丙烯的球晶微细化、提高结晶度，并能增加刚性细滑石粉对三元乙丙橡胶有补强作用，能提高拉伸强度和硬度滑石粉做塑料薄膜光学性能调整的添加剂，滑石粉效果虽不是最佳的但价格却是最低的用途,滑石粉适用于PVC、PP、PA、ABS树脂等塑料的填充改性，,17,（2）高岭土,高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物质，其分子式可表达为A1,2,O,3,2SiO,2,2H,2,O一般高岭土中含有SiO,2,4050，A1,2,O,3,3040，Fe,2,O,3,1.22.0，烧失量为1112，此外还含有微量Ti、Ca、Mg、K、Na等金属元素的氧化物它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化硅，一层是水合氧化铝，通过化学结合而成，具有六角形片状构型。

在水中pH值略呈酸性，但其耐酸碱性在大多数情况下仍然很好2）高岭土 高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物,18,高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，可提高玻璃化温度较低的热塑性塑料的拉伸强度和模量可用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和酚醛树脂等塑料的填充改性中通常使用高岭土作为塑料填料，主要是为了提高塑料的绝缘强度，可用于制造各种电线电缆包皮在橡胶工业中，高岭土作为半补强填充剂，含高岭土的胶料加工容易，压出物表面光滑，多用于工业橡胶制品，特别是耐油、耐酸碱、耐热制品，也可用于胶鞋、胶带、胶管、胶垫等制品高岭土对紫外线的阻隔作用显著这一特性除用于军事目的外，在农用薄膜中也得到应用，它可以提高塑料大棚的保温作用用途,高岭土在塑料中使用时，在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，,19,（3）云母粉,云母的主要成分是硅酸钾铝，按来源和种类不同也可含有不同比例的镁、铁、锂或氟，因此各类云母的化学组成有很大差别主要品种有白云母和金云母云母为鳞片状结构，具有玻璃般光泽云母经加工成粉末，可用作聚合物填充剂云母粉易于与塑料树脂混合，加工性能良好工业上使用云母往往留下许多碎片可用作填料，但云母的粉碎细化比较困难，一般采用湿法粉碎，因此用于聚合物填充之前，需将水分烘除。

可采用气流粉碎方法制得细度达几千目的云母粉，但耗电多，价格较高3）云母粉 云母的主要成分是硅酸钾铝，按来源和种类,20,云母粉可用于填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多种塑料，可提高塑料基体的拉伸强度、模量，还可提高耐热性，降低成型收缩率，防止制品翘曲云母粉还具有良好的电绝缘性能云母粉呈鳞片状形态，在其长度与厚度之比为100以上时，具有较好的改善塑料力学性能的作用在PET中添加30的云母粉，拉伸强度可由5 5MPa提高到76MPa，热变形温度也有大幅度提高云母粉在橡胶制品中应用，主要用于制造耐热、耐酸碱及电绝缘制品填加云母的薄膜在透光率降低微小的情况下可大大提高散光率，同时对725m波长的红外线的阻隔作用也是最好,应用,应用,21,（4）玻璃微珠,玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可由粉煤灰中提取，也可直接以玻璃制造人工方法制作的玻璃微珠价格较高玻璃微珠分为漂珠和沉珠两种漂珠属于一种中空玻璃微珠,沉珠是实心的.,玻璃微珠的化学组成为：,SiO,2,72%,Na,2,O(或K,2,O)14%,CaO8%,MgO4%,Al,2,O,3,1%,Fe,2,O,3,0.1%,其他0.9%，如TiO,2,0.8%，SO,2,0.5%,P 0.02%等。

4）玻璃微珠 玻璃微珠是一种表面光滑的微小玻璃球，可由,22,实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且 无尖锐边角，因此没有应力高度集中的现象此外，玻璃微珠还具有滚珠轴承效应，有利于填充体系的加工流动性玻璃微珠的膨胀系数小，且分散性好，可有效地防止塑料制品的成型收缩及翘曲变形实心玻璃微珠主要应用于尼龙，可改善加工流动性及尺寸稳定性此外，也可应用于PS、ABS、PP、PE、PVC以及环氧树脂中玻璃微珠一般应进行表面处理以改善与聚合物的界面结合性能及用途,实心玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，且 无尖锐边,23,中空玻璃微珠除具有普通实心微珠的一些特性外，还 具有密度低、热导率低等优点，电绝缘、隔音性能也 良好但是，中空玻璃微珠壳体很薄，不耐剪切力，不适用于注射或挤出成型工艺目前，中空玻璃微珠主要应用于热固性树脂为基体的 复合材料，采用浸渍、注模、压塑等方法成型中空玻璃微珠与不饱和聚酯复合可制成“合成木材”具有质量轻、保温、隔音等特点中空玻璃微珠除具有普通实心微珠的一些特性,24,例如在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量分数为30%的玻璃微珠，热变形温度由55提高到85，弯曲强度由92MPa提高到105MPa。

在塑料鞋跟等材料中可添加5%40%的玻璃微珠，在塑料板材中可添加20%40%的玻璃微珠漂珠添加到树脂中后，在混合混炼中，应采用低速、低剪切力，否则漂珠易被碰碎压坏沉珠添加到树脂中，一般采用普通填料的成型工艺条件即可由于玻璃微珠是球体，故在塑炼时流动性能比普通粉状填料的流动性能好些，因此在配方中可适当减少一些润滑剂的用量例如在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量分数为30%的玻璃微珠，热,25,9.2.3 氧化物与氢氧化物,二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化物的60%左右、大部分形成硅酸盐矿物岩石如砂子、石英、石英岩、和硅藻土是天然产的硅砂但在粒度、结晶度和硬度上有所区别由于石英的硬度高，在填充塑料加工时会对与物料接触的机筒、螺杆、模具造成严重磨损，故一般不用于热塑性塑料的填料使用也正是由于石英的硬度高，在要求提高材料耐磨性的塑料材料中使用石英可得到理想的效果，,此时需对成型加工设备及模具与物料接触的表面采取特殊处理，以提高其硬度，才能保证正常生产1）二氧化硅,9.2.3 氧化物与氢氧化物二氧化硅在地壳中分布最多，,26,硅土的主要化学成分为二氧化硅，占68%81%，其次为三氧化二铝，占11%23%，此外还有少量钛、铁、钙、镁、钾、钠等的氧化物。

硅土的颗粒以粒状和片状两种形态同时存在，较之单独使用片状的滑石或纤状硅灰石，硅土的填充效果无论是对拉伸强度还是对冲击强度的影响都比较均衡第9章填充改性1课件,27,合成二氧化硅也称之为白炭黑，白炭黑的二氧化硅含量在99%以上，呈白色无定形微细粉状，多孔、比表面积大由于其价格较高，不能作为一般填料使用在热固性塑料成型加工时有时做触变剂使用，以调节物料黏度和流动性，而在热塑性塑料中主要是用于消光，使塑料制品表面具有亚光效果在PP中，白炭黑可用作结晶成核剂，缩小球晶结构，增加微晶数量在橡胶工业中，白炭黑是优良的补强剂，其补强效果超过任何一种其他白色补强剂，用于白色或彩色橡胶制品对NBR和氯丁胶的补强作用尤佳合成二氧化硅也称之为白炭黑，白炭黑的二氧化硅含量在99%,28,二氧化钛俗称钛白粉，在高分子材料中用作白色颜料，也可兼作填充剂钛白粉不仅可以使制品达到相当高的白度，而且可使制品对日光的反射率增大，保护高分子材料，减少紫外线的破坏作用添加钛白粉还可以提高制品的刚性、硬度和耐磨性钛白粉在塑料和橡胶中都有广泛应用2)二氧化钛(钛白粉),(2)二氧化钛(钛白粉),29,氢氧化铝添加到塑料中可兼具填充、阻燃、消烟三种作用。

氢氧化铝也称三水合氧化铝，氢氧化铝受热失水成为氧化铝，大约在220600 之间，所失的水可占其总量的34.6%（为失水反应理论值），而且在失水时吸热，这是它作为高聚物阻燃剂的主要原因近年来氢氧化铝在热塑性塑料中应用最成功的是聚氯乙烯制品，如煤矿井下使用的传送带从橡胶改为聚氯乙烯，因增塑剂加入氧指数下降，其阻燃性主要依靠磷酸酚类增塑剂和氢氧化铝配合使用来保证3）氢氧化铝,（3）氢氧化铝,30,氢氧化镁的分子式为Mg(OH),2,，相对分子质量为58.23作为阻燃剂，氢氧化镁与氢氧化铝是极其类似的，但氢氧化镁的热分解温度比氢氧化铝高60（达340以上），吸热量高17%，抑烟能力也较优对于加工温度较高的高聚物，以氢氧化镁为阻燃剂比氢氧化铝更为适宜氢氧化镁和氢氧化铝的加人都会使填充体系的力学性能显著下降4）氢氧化镁,（4）氢氧化镁,31,（1）炭黑,炭黑是一种以碳元素为主体的极细的黑色粉末炭黑因生产方法不同，分为炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和乙炔炭黑在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂炭黑对橡胶制品具有良好的补强作用，且可改善加工工艺性能，兼作黑色着色剂之用在塑料制品中，炭黑的增强作用不大，可发挥紫外线遮蔽剂的作用，提高制品的耐光老化性能。

此外，在PVc等塑料制品中添加乙炔炭黑或导电炉黑，可降低制品的表面电阻，起抗静电作用炭黑也是塑料的黑色着色剂9.2.4 单质,（1）炭黑9.2.4 单质,32,石墨的化学成分为碳，属六方晶系的层状结构晶体物质，为灰黑色粉末，有脂肪质感觉；电阻率为2.64 10,-3,cm，具有金属般的导电性用作聚合物填料的石墨粉可由天然鳞片状石墨经过化学提纯处理，再经分离、干燥、粉碎而成2）石墨粉,金属粉末包括铜粉、铝粉等，可用于制备抗静电,或导电高分子材料,3)金属粉末,石墨的化学成分为碳，属六方晶系的层状结构晶体物质，为灰黑色,33,（1）木粉,木粉最早用于热固性塑料（如酚醛树脂），后来在热塑性塑料中也得到应用通过粉碎和研磨可从锯末、碎木片和刨花制得木粉，粒度可达数十目或更细木粉在180 开始炭化，作为挤出加工木粉要在基料熔融后再投放，以尽量减少在高温下的停留时间木粉最大的特点是质轻，它可使填充塑料的密度与纯树脂加工而成的所差无几，其次用木粉填充的塑料表面装饰性好，可以涂饰油漆9.2.5 有机物,（2）淀粉,（1）木粉9.2.5 有机物（2）淀粉,34,9.3 填料的表面处理,为什么要对,填料的表面处理？,在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的无机填料。

这些无机填料都属于极性的、亲水性物质，当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性的差别，造成二者相容性不好，,从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响,因此对无机填料表面进行适当处理，通过化学反应或物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善其相容性是十分必要的9.3 填料的表面处理为什么要对填料的表面处理？,35,表面处理剂及作用机理,填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或称为包覆）和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等填料表面处理物理作用示意图,填料表面处理化学作用示意图,表面处理剂及作用机理填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：,36,填料表面处理剂分类,表面活性剂,偶联剂,有机高分子,无机物,填料表面处理剂分类表面活性剂,37,9.3.1 表面活性剂在界面上的作用,表面活性剂分子的两亲结构，分子结构包含两个组成部分，其分子的一端为羧基等极性基团，可以与无机填充剂粒子表面发生吸附或化学反应；分子的另一端为长链烷基，结构与聚合物分子相似在聚合物/无机填料体系中加入一定量的表面活性剂，可以降低聚合物与填料间的界面张力，明显改善聚合物/填料界面间的结合状况，有利于制备高性能的填充复合材料。

9.3.1 表面活性剂在界面上的作用 表面活性剂分子的,38,9.3.2 偶联剂,偶联剂也称表面处理剂，其分子结构特点是含有两类性 质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基 团其分子结构可用下式表示：(RO),x,一MA,y,RO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基M代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基、长链烷氧基(RO-)、磷酸酯酰基等,9.3.2 偶联剂 偶联剂也称表面处理剂，其分子结,39,偶联剂作用机理,偶联剂：,是一类具有两性基团结构的物质，分别通过化学反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，藉此使表面性质悬殊的无机填料与高分子两相牢固的结合起来改善无机填料在聚合物基体中的分散状态，提高填充聚合物的力学性能和使用性能,偶联剂作用机理偶联剂：是一类具有两性基团结构的物质，分别通过,40,(1)有机硅烷偶联剂,硅烷偶联剂的一般通式为：YRSiX,3,通式中的X基团为与无机增强材料表面偶联的基团Y基团为与树脂偶联的基团当X基团为可水解基团如-OR，Cl，乙氧基等时，则为,水解型,硅烷在水解型硅烷中，如果R基团中带有芳香环(主要是苯环)，则为,耐温型,硅烷。

如果X基团为过氧化基团，则为,过氧化型,硅烷1)有机硅烷偶联剂硅烷偶联剂的一般通式为：YRSiX,41,水解型有机硅烷偶联剂作用机理,当应用于填料表面处理时，硅烷偶联剂分子中X部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合而牢固结合，而偶联剂的另一端，即Y基团，或与树脂高分子长链缠结，或发生化学反应其偶联过程可用图11-1示意水解型有机硅烷偶联剂作用机理当应用于填料表面处理时，硅烷偶联,42,硅烷偶联剂偶联作用示意图,硅烷偶联剂偶联作用示意图,43,与树脂的偶联作用,通式中的Y基团为与树脂起偶联作用的活性基团，针对不同类型的树脂，Y基团各不相同Y基团一般有：-CH=CH,2,，胺基(-NH,2,、-NR,2,)，环氧基、-CN、-SH、-OH、-Cl、(或-I、-Br)、甲基丙烯酰基、烷基、叠氮基(-SO,2,N,3,)等Y基团对热固性树脂一般是参与固化反应，成为固化树脂结构的一部分对热塑性树脂，则是利用其结构相同或相似，相容性好的特性，实现与热塑性树脂长链分子的连结，或通过添加交联剂实现分子交联与树脂的偶联作用通式中的Y基团为与树脂起偶联作用的活性基团，,44,硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纤维、石英粉及白碳黑中效果最好，在陶土和水合氧化铝中次之，对不含游离水的碳酸钙效果欠佳。

硅烷偶联剂的有机基对聚合物的反应有选择性，例如氨基可与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙、乙烯基聚合物或一些热固性弹性体反应，但一般硅烷偶联剂上的有机基与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等聚合物缺乏足够的反应性，在这些体系中偶联效果差硅烷偶联剂可用于许多无机填料，其中在含硅酸成分多的玻璃纤维、,45,(2)钛酸酯偶联剂,基本结构与功能,肽酸酯偶联剂种类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、,鳌合型、配位型,(2)钛酸酯偶联剂基本结构与功能肽酸酯偶联剂种类：单烷氧基型,46,应 用,钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡及三水合氧化铝等经过处理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等热塑性塑料较之不经表面处理直接使用这些无机填料，有改善填充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果由于使用填料的化学成分不同，基体树脂种类不同，必须选用适当的钛酸酯偶联剂才能得到最佳效果应 用钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、滑,47,(3)铝酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂的化学通式为,：,铝酸酯偶联剂的分子空间结构示意图,(3)铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂的化学通式为：铝酸酯偶联剂的分,48,应 用,各种无机填料、无机颜料和无机阻燃剂，如沉淀碳酸钙、钛白粉、氧化锌、氧化铝、白炭黑、云母粉、高岭土、玻璃粉、玻纤粉、氢氧化铝、氢氧化镁等的表面处理。

添加上述填科(或颜料)的聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺及ABS等各类硬软塑料制品，此外还有橡胶、涂料、玻璃钢、粘结剂、等复合制品的加工生产应 用各种无机填料、无机颜料和无机阻燃剂，如沉淀碳酸钙,49,(4)锆类偶联剂,锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果主要适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物填充体系4)锆类偶联剂锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、,50,9.3.3 有机高分子表面改性剂,采用有机高分子表面改性剂，可在无机填充剂的表面形成高分子包覆层，改变无机填充剂的表面性质种类：高分子表面活性剂、高分子溶液或乳液、低熔点的或熔体黏度很低的聚合物在聚合物填充体系中使用的大分子相容剂（马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝EVA）具有改善填充剂与聚合物界面结合的作用，也可视为有机高分子表面改性剂9.3.3 有机高分子表面改性剂采用有机高分子表面改性剂，,51,9.4 填充改性聚合物的制备,（,1）原辅材料的预处理：,对于不同的产品种类和不同的原材料特点，预处理的方式也有所区别，主要包括表面处理、烘干与稀释等过程。

在生产粉体增强热塑性聚合物复合材料之前，必须对无机填料进行适当的,表面偶联化处理例如：,CaCO,3,作填充剂时，在配料前应进行,活化处理,，以改善其与基体聚合物之间的黏结性能对有些含水量较高的填料或基体聚合物材料，还要进行适当的,烘干处理,9.4 填充改性聚合物的制备（1）原辅材料的预处理：对于,52,（2）计量：,是生产过程中十分重要的工序，所有的物料均应按配方规定严格计算，特别是对于一些微量组分的计量必须准确，否则，将影响产品质量和性能3）混合：,是将不同组分的原料通过搅拌达到一定程度的相互分散的过程目前使用的主要设备为高速混合机混合效果的好坏直接影响到物料能否均匀地进入双螺杆挤出机，保证产品的均匀性的一个重要过程特别是对于密度差别较大、各组分的形状不同的共混体系，保证物料均匀混合显得尤为重要2）计量：是生产过程中十分重要的工序，所有的物料均应按配方,53,（,4）熔融共混挤出：,是生产粉体增强热塑性复合,材料的主要工序目前使用的主要设备是双螺杆挤出机经混合后的物料，通过双螺杆挤出熔融、混炼使各组分间实现良好的分散状态，从而得到性能优良的产品5）冷却切粒,：是产品的成型工序,（6）混合与包装,：切粒后的改性材料要进行适当的烘干处,理，然后进行混合，以保证产品质量的均匀性，最后进,行包装，得到改性材料的成品。

4）熔融共混挤出：是生产粉体增强热塑性复合（5）冷却切粒：,54,第10章 热塑性聚合物的增强改性,10.1 增强材料的种类,用于纤维增强复合材料的纤维品种很多，主要品种有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，此外还有尼龙、聚酯纤维以及硼纤维晶须也可用于增强复合材料的制备10.1.1 玻璃纤维,玻璃纤维增强塑料是已获得颇为广泛应用的纤维增强复合材料玻璃纤维按化学组成可分为无碱铝硼硅酸盐(简称无碱纤维)和有碱无硼硅酸盐(简称中碱纤维)第10章 热塑性聚合物的增强改性10.1 增强材料的种类,55,A 玻璃 属高碱玻璃这是最基本的类型，其化学组成类似窗玻璃,C 玻璃 属中碱玻璃，也叫耐化学玻璃,D 玻璃 也叫介电玻璃此种组成的玻璃 纤维具有非常好的介电性能，其介电常数与介电损耗都比较小，主要用于电子工业E 玻璃 属无碱玻璃，也叫电气玻璃它有良好的拉伸、压缩强度与刚性，良好的电气性能与热性能，较好的防水性与抗碱性,玻璃纤维的种类,A 玻璃 属高碱玻璃这是最基本的类型，其化学组成类似,56,玻璃纤维的直径粗细,可分为,初级玻璃纤维,，单丝直径在20m以上者；中级,玻璃纤维，单丝直径在1020m之间者；,高级玻璃纤维,，单丝直径39m之间者；,超级玻璃纤维,，单丝直,径在3m以下者。

玻璃纤维的直径越细则强度越高，扭曲性越好主要原因是纤维直径越细，其表面裂纹较少而且小，因此抗拉强度随纤维直径的减小而大幅度上升玻璃纤维的直径粗细,57,玻璃纤维可用于增强PP、PET、PA等热塑性塑料，也广泛应用于热固性塑料玻璃纤维增强塑料具有比强度高、耐腐蚀、隔热、介电、容易成型等优点玻璃纤维与基体塑料的界面结合情况对复合材料的力学性能影响很大，一般应用偶联剂处理用途,玻璃纤维可用于增强PP、PET、PA等热,58,10.1.2 碳纤维,碳纤维是纤维状的炭材料，其化学组成中碳元素占总质量的90%以上,碳原子间的结合方式为石墨状，形成石墨晶格结构碳纤维是由聚丙烯腈纤维、黏胶或沥青原丝经碳化而制成的由于原料不同和制造方法不同，碳纤维的强度和模量也不相同,10.1.2 碳纤维碳纤维是纤维状的炭材料，其化学组成中碳,59,与玻璃纤维比较，碳纤维具有高的强度与弹性模量、更低的密度、优异的导热与导电性、较低的蠕变性和热膨胀系数，在湿态条件下的力学性能保持率好此外，碳纤维还具有良好的耐化学腐蚀性、自润滑性与耐磨性利用碳纤维所具有的各种特性，可将其广泛用于从高技术领域到文体娱乐等各种工业和民用物品碳纤维的性能,与玻璃纤维比较，碳纤维具有高的强度与弹性模量、更低的密度、优,60,由于碳纤维增强聚合物复合材料的比强度、比模量明显地高于其他纤维复合材料，加之其耐热、耐低温及尺寸稳定，使其成为理想的航天航空材料，在人造卫星的主结构、天线、太阳能电池帆板、航天飞机、导弹、火箭等方面得到应用。

碳纤维增强聚合物复合材料还被应用于高速车辆（如铁道机车）、赛车（汽车、摩托车、自行车）、赛艇、纤维机械（织梭、横向导纱器）、体育用品（高尔夫球杆、网球拍、羽毛球拍、弓箭、滑雪板）、钓鱼竿、登山用具、武器等由于碳纤维具有高导电性，所以特别适用于电磁屏蔽材料与电磁屏蔽设备的制造由于碳纤维增强聚合物复合材料的比强度、比模量明显地高,61,(3)芳纶纤维,芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶纤维，是一种高强度、高模量且质轻的新型合成纤维其代表性品种是美国Du Pont公司开发的Kevlar纤维，化学组成为聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的比强度为钢丝的5倍，相对密度仅为1.431.45，且具有良好的耐热性,4)其它纤维,硼纤维也是一种新型纤维，模量高于玻璃纤维，主要应用于航空领域聚酯纤维和尼龙纤维，主要应用于汽车轮胎和胶带、胶管的骨架材料3)芳纶纤维,62,9.2 表面处理,表面处理遵循以下原则：,（1）极性相近原则,（2）界面酸碱匹配原则,：选择表面处理剂时，应考虑与纤维表面酸碱性相匹配，发挥酸碱的配位作用而产生粘结作用,（,3）形成界面化学键原则;,表面处理剂与纤维表面及聚合物表面产生化学键,9.2 表面处理表面处理遵循以下原则：,63,10.3 纤维增强复合材料的制备方法,一、聚合物基复合材料的工艺特点,聚合物基复合材料在性能方面有许多独到之处，其成型工艺与,其他材料加工工艺相比也有其特点。

首先，材料的形成与制品的成型是同时完成的，复合材料的生,产过程也就是复合材料制品的生产过程在复合材料制品的成型中，增强材料的形状虽然变化不大，,但 基体的形状却有较大改变复合材料的工艺水平直接影响材料或制品的性能如复合材,料制备中纤维与基体树脂之间的界面黏结是影响纤维力学性,能发挥的重要因素10.3 纤维增强复合材料的制备方法一、聚合物基复合材料,64,（二）,层压成型工艺,将多层附胶片材叠合并送入热压机内，在一定温度和压力下，压制成复合材料的成型方法称为层压成型，这种方法发展较早也比较成熟所得制品的质量高，也比较稳定层压成型采用的增强物主要是棉布、玻璃布、纸张、石棉布等片状材料选用的树脂大多是酚醛树脂和环氧树脂二）层压成型工艺,65,（三）手糊成型工艺,手糊工艺是聚合物基复合材料中最早采用和最简单的方法其工艺过程是先在模具上涂刷含有固化剂的树脂混合物，再在其上铺贴一层按要求剪裁好的纤维织物，用刷子、压辊或刮刀挤压织物，使其均匀浸胶并排除气泡后，再涂刷树脂混合物和铺贴第二层纤维织物，反复上述过程直至达到所需厚度为止然后热压或冷压成型，最后得到复合材料制品艺为便于在树脂固化前排除多余的树脂和从模具上取下制品，预先应在模具上涂覆脱模剂。

三）手糊成型工艺手糊工艺是聚合物基复合材料中最早采用和最,66,(四)模压成型工艺,是一种在封闭的模腔内，借助加热和压力固化成型复合材料制品的方法具体地讲，将定量的模塑料或颗粒状树脂与短纤维的混合物放入敞开的金属模中，闭模后加热使其熔化，并在压力作用下充满模腔，形成与模腔相同形状的模制品，再经加热使树脂进一步发生交联反应而固化，或者冷却使热塑性树脂硬化，脱模后得到复合材料制品模压成型是广泛使用的对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料的成型方法,四)模压成型工艺,67,（五）缠绕成型工艺,缠绕成型是一种将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上、常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制品工艺，是一种生产各种尺寸回转体简单有效的方法缠绕机类似一部机床，纤维通过树脂槽后，用轧辊除去纤维中多余的树脂为改善工艺性能和避免损伤纤维，可预先在纤维表面涂覆一层半固化的基体树脂，或者直接使用预浸料纤维缠绕方式和角度可以通过计算机控制缠绕达到要求厚度后，根据所选用的树脂类型，在室温或加热箱内固化、脱模便得到复合材料制品五）缠绕成型工艺,68,。