能源材料固体氧化物燃料电池(SOFC).ppt

第九章第九章第九章第九章 固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFCSOFCSOFCSOFC））））第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述一、电池的工作原理一、电池的工作原理一、电池的工作原理一、电池的工作原理固体氧化物燃料电池电化学固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图反应过程示意图 固体氧化物燃料电池工作原理图固体氧化物燃料电池工作原理图 简单的简单的简单的简单的SOFCSOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成氧由阴极、阳极、电解质和用电器所组成氧由阴极、阳极、电解质和用电器所组成氧由阴极、阳极、电解质和用电器所组成氧分子在空气极得到电子，被还原成氧离子分子在空气极得到电子，被还原成氧离子分子在空气极得到电子，被还原成氧离子分子在空气极得到电子，被还原成氧离子OO2-2-，在阴阳极，在阴阳极，在阴阳极，在阴阳极氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。

并形成回路并形成回路并形成回路阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应：：：：OO2 2+4e+4e→2O→2O2-2-阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应：：：：H H2 2(g) +O(g) +O2-2-→H→H2 2O(g) +2eO(g) +2e总反应总反应总反应总反应：：：：2H2H2 2+O+O2 2→2H→2H2 2OO同其他燃料电池的区别：同其他燃料电池的区别：同其他燃料电池的区别：同其他燃料电池的区别：ØØ热损失在热损失在热损失在热损失在SOFCSOFC中可以得到有效的利用：一是这些热量中可以得到有效的利用：一是这些热量中可以得到有效的利用：一是这些热量中可以得到有效的利用：一是这些热量保证了保证了保证了保证了SOFCSOFC在高温下运行；二是高温热量可以有效的在高温下运行；二是高温热量可以有效的在高温下运行；二是高温热量可以有效的在高温下运行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等；利用，如蒸汽发电等；利用，如蒸汽发电等；利用，如蒸汽发电等；ØØSOFCSOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料可以直接使用任何可燃物质作为燃料可以直接使用任何可燃物质作为燃料可以直接使用任何可燃物质作为燃料。

二、二、二、二、SOFCSOFC的结构类型及其特点的结构类型及其特点的结构类型及其特点的结构类型及其特点常采用的结构类型有常采用的结构类型有常采用的结构类型有常采用的结构类型有管型管型管型管型和和和和平板型平板型平板型平板型两种üü管型管型管型管型SOFCSOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成联方式组装而成联方式组装而成联方式组装而成üü平板型平板型平板型平板型SOFCSOFC的空气电极的空气电极的空气电极的空气电极/YSZ/YSZ固体电解质固体电解质固体电解质固体电解质/ /燃料电极烧燃料电极烧燃料电极烧燃料电极烧结成一体，组成结成一体，组成结成一体，组成结成一体，组成“ “三合一三合一三合一三合一” ”结构（结构（结构（结构（PENPEN）SOFCSOFC的优点的优点的优点的优点：：：：♪ ♪全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；带来的腐蚀和电解液流失等问题；带来的腐蚀和电解液流失等问题；带来的腐蚀和电解液流失等问题；♪ ♪对燃料的适应性强；对燃料的适应性强；对燃料的适应性强；对燃料的适应性强；♪ ♪能量转换效率高；能量转换效率高；能量转换效率高；能量转换效率高；♪ ♪不需要使用贵金属催化剂；不需要使用贵金属催化剂；不需要使用贵金属催化剂；不需要使用贵金属催化剂；♪ ♪低排放，低噪声；低排放，低噪声；低排放，低噪声；低排放，低噪声；♪ ♪规模和安装地点灵活。

规模和安装地点灵活规模和安装地点灵活规模和安装地点灵活三、三、三、三、SOFCSOFC的国内外研究与开发现状的国内外研究与开发现状的国内外研究与开发现状的国内外研究与开发现状n n管型管型管型管型SOFCSOFC是目前最接近商业化的是目前最接近商业化的是目前最接近商业化的是目前最接近商业化的SOFCSOFC发电技术西发电技术西发电技术西发电技术西门子门子门子门子- -西屋动力公司（西屋动力公司（西屋动力公司（西屋动力公司（SWPCSWPC）；）；）；）；n n日本的日本的日本的日本的KansaiKansai电力公司的管型电力公司的管型电力公司的管型电力公司的管型SOFCSOFC已经进行了已经进行了已经进行了已经进行了10529h10529h的高电流密度放电试验；的高电流密度放电试验；的高电流密度放电试验；的高电流密度放电试验；n n加拿大的加拿大的加拿大的加拿大的GlobalGlobal热电公司在中温平板型热电公司在中温平板型热电公司在中温平板型热电公司在中温平板型SOFCSOFC研发领研发领研发领研发领域具有举足轻重的地位；域具有举足轻重的地位；域具有举足轻重的地位；域具有举足轻重的地位；n n中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFCSOFC的的的的研发。

研发四、四、四、四、SOFCSOFC的应用的应用的应用的应用第二节第二节第二节第二节 SOFCSOFC电解质材料电解质材料电解质材料电解质材料固体电解质是固体电解质是固体电解质是固体电解质是SOFCSOFC最核心的部件最核心的部件最核心的部件最核心的部件电解质必须具备以下条件电解质必须具备以下条件电解质必须具备以下条件电解质必须具备以下条件：：：：pp高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；pp在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；pp能够形成致密的薄膜；能够形成致密的薄膜；能够形成致密的薄膜；能够形成致密的薄膜；pp足够的机械强度和较低的价格等足够的机械强度和较低的价格等足够的机械强度和较低的价格等足够的机械强度和较低的价格等电解质材料电解质材料电解质材料电解质材料氧化钇稳定立方氧化锆（氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ））氧化钪稳定立方氧化锆（氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ））钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物掺杂立方氧化铈（掺杂立方氧化铈（DCO））高温高温SOFC（（800~1000℃℃））中温中温SOFC（（600~800℃℃））低温低温SOFCE（（600℃℃以下）以下）电解质电解质电解质电解质优点优点优点优点不足之处不足之处不足之处不足之处YSZYSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；在氧化和还原气氛下稳定性良好；在氧化和还原气氛下稳定性良好；在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性能良好；寿命可达机械性能良好；寿命可达机械性能良好；寿命可达机械性能良好；寿命可达4 4万小时万小时万小时万小时以上；稳定可靠的原材料供给以上；稳定可靠的原材料供给以上；稳定可靠的原材料供给以上；稳定可靠的原材料供给氧离子电导率低；与部氧离子电导率低；与部氧离子电导率低；与部氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容分阴极材料不相容分阴极材料不相容分阴极材料不相容掺杂氧化铈掺杂氧化铈掺杂氧化铈掺杂氧化铈与阴极材料相容；在低氧分压下与阴极材料相容；在低氧分压下与阴极材料相容；在低氧分压下与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合为混合电子、氧离子导体，适合为混合电子、氧离子导体，适合为混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料做阳极材料做阳极材料做阳极材料低氧分压下具有电子导低氧分压下具有电子导低氧分压下具有电子导低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机电性，开路电压低；机电性，开路电压低；机电性，开路电压低；机械性能比械性能比械性能比械性能比YSZYSZ低低低低LSGMLSGM与阴极相容与阴极相容与阴极相容与阴极相容低氧分压下低氧分压下低氧分压下低氧分压下GaGa挥发；与挥发；与挥发；与挥发；与NiONiO不相容；机械性能不相容；机械性能不相容；机械性能不相容；机械性能与与与与DOCDOC相当相当相当相当SSZSSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好在氧化和还原气氛下稳定性良好在氧化和还原气氛下稳定性良好在氧化和还原气氛下稳定性良好ScSc昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制SOFC主要电解质的优越性和不足之处主要电解质的优越性和不足之处一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构）一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构）氧化锆有三种变体：氧化锆有三种变体：单斜相（单斜相（M），稳定温度为），稳定温度为<1100℃℃；；四方相（四方相（T），），稳定温度定温度为1100~2300℃℃；；立方相（立方相（C），高温），高温稳定相，熔点是定相，熔点是2715℃℃。

单斜结构单斜结构四方结构四方结构面心立方结构面心立方结构 1170℃℃2370℃℃加入氧化加入氧化加入氧化加入氧化钇稳钇稳定定定定剂剂，可以将立方氧化，可以将立方氧化，可以将立方氧化，可以将立方氧化锆稳锆稳定到室温，定到室温，定到室温，定到室温，同同同同时产时产生生生生氧空位氧空位氧空位氧空位，氧空位，氧空位，氧空位，氧空位浓浓度由度由度由度由掺杂掺杂量确定氧离子电导率为氧离子电导率为氧离子电导率为氧离子电导率为：：：：σ σ= =nqnqμ μ n n：可移：可移：可移：可移动动氧空位氧空位氧空位氧空位浓浓度；度；度；度；μ μ：氧空位迁移率；：氧空位迁移率；：氧空位迁移率；：氧空位迁移率；q q：氧：氧：氧：氧空位空位空位空位带电带电量[VO]：可移动氧空位分数可移动氧空位分数E：导电活化能：导电活化能YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小在在ZrO2-M2O3体系中，体系中，1000℃℃时最大电导率、时最大电导率、电导率最大时电导率最大时M2O3含量与含量与M3+离子半径的关系离子半径的关系掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小；克服的应变能越大，移动速度越小；克服的应变能越大，移动速度越小；克服的应变能越大，移动速度越小；ØØ低温时：低温时：低温时：低温时： E= E=E Emm+E+Ea a E Emm: :迁移焓迁移焓迁移焓迁移焓ØØ高温时：氧空位浓度等于高温时：氧空位浓度等于高温时：氧空位浓度等于高温时：氧空位浓度等于3 3价掺杂氧化物浓度。

价掺杂氧化物浓度价掺杂氧化物浓度价掺杂氧化物浓度缔合能随掺杂离子半径的增加而减小缔合能随掺杂离子半径的增加而减小缔合能随掺杂离子半径的增加而减小缔合能随掺杂离子半径的增加而减小Ea：缔合能：缔合能掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、缔合活化能与掺杂离子半径的关系缔合活化能与掺杂离子半径的关系氧化氧化氧化氧化钇稳钇稳定氧化定氧化定氧化定氧化锆锆的性的性的性的性质质：：：：☺☺YSZYSZ表表表表现现出高出高出高出高稳稳定性和与其他定性和与其他定性和与其他定性和与其他组组元元元元间间良好相容性；良好相容性；良好相容性；良好相容性；☺☺纯纯ZrOZrO2 2不不不不导电导电，，，，8%~9%8%~9%（（（（摩摩摩摩尔尔尔尔分数）分数）分数）分数）Y Y2 2OO3 3全全全全稳稳定定定定YSZYSZ表表表表现现出最大出最大出最大出最大电导电导率；率；率；率；☺☺YSZYSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明材料力学性能一般，且随温度升高而明材料力学性能一般，且随温度升高而明材料力学性能一般，且随温度升高而明显显衰减☺☺ZrOZrO2 2系系系系统统中，低中，低中，低中，低Y Y2 2OO3 3含量（含量（含量（含量（2%~3%2%~3%））））时时具有四方相具有四方相具有四方相具有四方相稳稳定定定定结结构（构（构（构（Y-TZPY-TZP），室温和高温下都表），室温和高温下都表），室温和高温下都表），室温和高温下都表现现出很好的力出很好的力出很好的力出很好的力学性能，在学性能，在学性能，在学性能，在600600℃℃℃℃以下以下以下以下时时，，，，电导电导率比率比率比率比YSZYSZ高。

高☺☺加入加入加入加入AlAl2 2OO3 3可提高可提高可提高可提高YSZYSZ基体力学性能，且基体力学性能，且基体力学性能，且基体力学性能，且电导电导率得以提率得以提率得以提率得以提高或至少不降低高或至少不降低高或至少不降低高或至少不降低二、掺杂氧化铈二、掺杂氧化铈二、掺杂氧化铈二、掺杂氧化铈DCODCO的电导率平均比的电导率平均比的电导率平均比的电导率平均比YSZYSZ高一个数量级以上只有在高氧分高一个数量级以上只有在高氧分高一个数量级以上只有在高氧分高一个数量级以上只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体压下才是纯的氧离子导体压下才是纯的氧离子导体压下才是纯的氧离子导体纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N N型半导体型半导体型半导体型半导体温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeOCeO2-2-δ δδ δ<10<10-3-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位；，主要离子缺陷是二价氧离子空位；，主要离子缺陷是二价氧离子空位；，主要离子缺陷是二价氧离子空位；δ δ=0.3=0.3，主要离子缺陷是二价向一价，主要离子缺陷是二价向一价，主要离子缺陷是二价向一价，主要离子缺陷是二价向一价过过渡的价渡的价渡的价渡的价态态空位。

空位掺杂掺杂CeOCeO2 2的的的的电电解解解解质质材料特材料特材料特材料特别别适合直接用甲适合直接用甲适合直接用甲适合直接用甲烷烷气的气的气的气的SOFCSOFC中掺杂掺杂掺杂掺杂CeOCeO2 2电解质的性质电解质的性质电解质的性质电解质的性质：：：：CeCe4+4+向向向向CeCe3+3+的转变产生于低氧分压区，有明显的的转变产生于低氧分压区，有明显的的转变产生于低氧分压区，有明显的的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现；电子电导出现；电子电导出现；电子电导出现；杂质的引入可以限制杂质的引入可以限制杂质的引入可以限制杂质的引入可以限制CeOCeO2 2在还原气氛中还原；在还原气氛中还原；在还原气氛中还原；在还原气氛中还原；在在在在CeOCeO2 2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如如如如YSZYSZ可限制其还原；可限制其还原；可限制其还原；可限制其还原；CeOCeO2 2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。

和掺杂量的变化而变化和掺杂量的变化而变化和掺杂量的变化而变化 随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱基于基于DCO的的SOFC应当在低于应当在低于600℃℃温度下使用温度下使用ü由右图可看出，由右图可看出，最大电导率对应的最大电导率对应的组成为组成为Ce0.8Sm0.2O1.9üGd3+、、Sm3+、、Y3+掺杂的氧化铈有掺杂的氧化铈有较高的电导率较高的电导率三、稳定的氧化铋三、稳定的氧化铋三、稳定的氧化铋三、稳定的氧化铋纯纯纯纯BiBi2 2OO3 3有两种晶型：有两种晶型：有两种晶型：有两种晶型：大于大于大于大于730730℃℃℃℃时是时是时是时是δδδδ型，为立方萤石结构；型，为立方萤石结构；型，为立方萤石结构；型，为立方萤石结构；小于小于小于小于730730℃℃℃℃时是时是时是时是αααα型，为单斜结构型，为单斜结构型，为单斜结构型，为单斜结构 δ* δ型型型型BiBi2 2OO3 3在接近熔点温度在接近熔点温度在接近熔点温度在接近熔点温度825825℃℃℃℃时，表现出很好的氧离时，表现出很好的氧离时，表现出很好的氧离时，表现出很好的氧离子电导性；子电导性；子电导性；子电导性；α α型型型型BiBi2 2OO3 3是是是是P P型半导体，在其中掺入一定型半导体，在其中掺入一定型半导体，在其中掺入一定型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的量金属氧化物，将形成低温稳定的量金属氧化物，将形成低温稳定的量金属氧化物，将形成低温稳定的δ δ型型型型BiBi2 2OO3 3。

* * 在已知的氧离子导电体中，稳定在已知的氧离子导电体中，稳定在已知的氧离子导电体中，稳定在已知的氧离子导电体中，稳定BiBi2 2OO3 3表现出最大离子表现出最大离子表现出最大离子表现出最大离子导电率 四、掺杂四、掺杂四、掺杂四、掺杂LaGaOLaGaO3 3钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构LnGaOLnGaO3 3(Ln=La(Ln=La，，，，PrPr，，，，NdNd，，，，SmSm) )的的的的氧化物是氧化物是氧化物是氧化物是纯氧离子导体纯氧离子导体纯氧离子导体纯氧离子导体电导率与电导率与电导率与电导率与A A位元素有关，大小顺序为位元素有关，大小顺序为位元素有关，大小顺序为位元素有关，大小顺序为PrPr>La>>La>NdNd> >SmSm 1000T/K-1 Ca掺杂掺杂LnGaO3的电导率的电导率温度温度/℃℃log[σ/(S/cm)]在在在在LaGaOLaGaO3 3的的的的A A位掺入位掺入位掺入位掺入碱土金属会明显提高电碱土金属会明显提高电碱土金属会明显提高电碱土金属会明显提高电导率，其中导率，其中导率，其中导率，其中SrSr掺杂的电掺杂的电掺杂的电掺杂的电导率最高。

导率最高导率最高导率最高B B位掺杂位掺杂位掺杂位掺杂MgMg也可以提高也可以提高也可以提高也可以提高电导率，掺杂量可达到电导率，掺杂量可达到电导率，掺杂量可达到电导率，掺杂量可达到20%20% 电导率最高的组分为电导率最高的组分为电导率最高的组分为电导率最高的组分为LaLa0.80.8SrSr0.20.2GaGa0.80.8MgMg0.20.2OO3 3 (LSGM)(LSGM) LSGMLSGM的缺点的缺点的缺点的缺点：：：：ØØ不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；ØØ在高温下的化学稳定性不好在高温下的化学稳定性不好在高温下的化学稳定性不好在高温下的化学稳定性不好• •与与与与NiNi电极之间能够发生反应；电极之间能够发生反应；电极之间能够发生反应；电极之间能够发生反应；• •在在在在10001000℃℃℃℃的还原性气氛下，的还原性气氛下，的还原性气氛下，的还原性气氛下，GaGa的挥发导致电的挥发导致电的挥发导致电的挥发导致电解质分解。

解质分解解质分解解质分解• •机械强度低，机械强度低，机械强度低，机械强度低，GaGa价格高LSGMLSGM电解质只适用于在电解质只适用于在电解质只适用于在电解质只适用于在800800℃℃℃℃以下工作以下工作以下工作以下工作。