《自由基聚合》PPT课件.ppt

第二章第二章2 概述概述 单体单体 聚合机理聚合机理 链引发反应链引发反应 阻聚与缓聚阻聚与缓聚 聚合速率聚合速率 分子量分子量本本 章章 学学 习习 内内 容容2.1 概概 述述(Introduction)(Introduction)自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合定向（配位）聚合定向（配位）聚合连连锁锁聚聚合合反反应应自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反自由基聚合反应是合成高聚物的一种重要反应之一，约占聚合物总产量的应之一，约占聚合物总产量的60%以上LDPE PVC LDPE PVC PMMA PS PMMA PS PVACPVAC；；；；SBR SBR NBR CRNBR CR；；；；PANPANDefinitionDefinition：自由基聚合反应是借助于光、热、辐射或：自由基聚合反应是借助于光、热、辐射或：自由基聚合反应是借助于光、热、辐射或：自由基聚合反应是借助于光、热、辐射或引发剂等外界条件的作用，使单体分子活化成引发剂等外界条件的作用，使单体分子活化成引发剂等外界条件的作用，使单体分子活化成引发剂等外界条件的作用，使单体分子活化成单体自单体自单体自单体自由基活性中心由基活性中心由基活性中心由基活性中心，，，，继而再与单体继而再与单体继而再与单体继而再与单体连锁聚合连锁聚合连锁聚合连锁聚合，，，，瞬间形成高瞬间形成高瞬间形成高瞬间形成高聚物聚物聚物聚物的化学反应。

的化学反应的化学反应的化学反应自由基及其产生：共价化合物价键自由基及其产生：共价化合物价键均裂均裂R R2R自由基自由基单体单体单体单体 自由基自由基高聚物高聚物引发引发连锁连锁聚合聚合2.1 概概 述述(Introduction)(Introduction)烯类单体的烯类单体的ππ 键键能键键能较弱，易被打开形成单较弱，易被打开形成单体自由基，进行自由基体自由基，进行自由基聚合反应聚合反应π 键的存在使键的存在使烯烃具有较大烯烃具有较大的反应活性的反应活性2.1 概概 述述(Introduction)(Introduction)R1.R2.+R1-R2R1.R2=R3+R1-R2-R3.聚合物聚合物终止反应终止反应2.1 概概 述述(Introduction)(Introduction)自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合均聚合均聚合均聚合均聚合——一种单体的自由基聚合一种单体的自由基聚合一种单体的自由基聚合一种单体的自由基聚合共聚合共聚合共聚合共聚合——两种及两种以上的单体两种及两种以上的单体两种及两种以上的单体两种及两种以上的单体2.1 概概 述述(Introduction)(Introduction)烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。

乙烯基单体（构密切相关乙烯基单体（CH2=CHX））的聚合反的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的应性能主要取决于双键上取代基的电子效应电子效应和和空间空间位阻效应位阻效应2.2 单单 体体 (monomer) 含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭含有不饱和键的化合物，如烯烃（单烯类、共轭二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容二烯类）、炔烃、羰基化合物以及一些环状化合物容易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主易按连锁聚合反应机理进行加聚形成聚合物，但最主要是要是要是要是烯类单体烯类单体能够发生自由基聚合反应的只有烯类能够发生自由基聚合反应的只有烯类单体，且不是所有的烯类单体都能进行自由基聚合反单体，且不是所有的烯类单体都能进行自由基聚合反应不同结构的单体对聚合反应机理具有选择性。

不同结构的单体对聚合反应机理具有选择性(i) X为给（推）电子基为给（推）电子基团团增大电子云密增大电子云密度，易与阳离度，易与阳离子活性种结合子活性种结合分散正电性，分散正电性， 稳定阳离子稳定阳离子带有给电子基团的烯类单体易进行阳离子带有给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合如如X = -R，，-OR等，如异丁烯等，如异丁烯电子效应电子效应CH2=CHXδ+δ-A+2.2 单单 体体(ii) X为吸电子基为吸电子基团团取代基吸电子取代基吸电子性太强时一般性太强时一般只能进行阴离只能进行阴离子聚合如：子聚合如：CH2=C(CN)2等；等；弱吸电性取代弱吸电性取代基的单体如基的单体如CH2=CHCl则只则只能自由基聚合能自由基聚合降低电子云密降低电子云密度，易与富电度，易与富电性活性种结合性活性种结合分散负电分散负电性，稳定性，稳定活性中心活性中心由于阴离子与自由基都是富电由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此性的活性种，因此带有吸电子带有吸电子基团的烯类单体易进行阴离子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合与自由基，，X = -CN，， -COOR，，-NO2，，-F，，-Cl等等2.2 单单 体体CH2=CHXδ+δ-B-电子云流动性大，易诱导极化，电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，不同的电子云流向，可进行多可进行多种机理的聚合反应种机理的聚合反应。

如苯乙烯、如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等丁二烯、异戊二烯等iii) 具有共轭体系的烯类单具有共轭体系的烯类单体体2.2 单单 体体2.2 单单 体体(iv) 没有取代基没有取代基——乙烯乙烯CHCH2 2=CH=CH2 2，，，，结构对称，偶极距结构对称，偶极距结构对称，偶极距结构对称，偶极距=0=0，难以诱导极化，，难以诱导极化，，难以诱导极化，，难以诱导极化， ππππ 键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合LDPELDPE特殊催化剂作用下低压聚合特殊催化剂作用下低压聚合特殊催化剂作用下低压聚合特殊催化剂作用下低压聚合————离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合HDPEHDPE空间位阻效应空间位阻效应—取代基的数量、位置、体积取代基的数量、位置、体积2.2 单单 体体( (i i) ) 单取代单取代单取代单取代—— —— CHCH2 2=CHX=CHX，，，，只要满足电性要求即可只要满足电性要求即可只要满足电性要求即可只要满足电性要求即可( (ii) ii) 1 1，，，，1 1双取代双取代双取代双取代—— —— CHCH2 2=CXY=CXY，，，，满足电性要求一般可满足电性要求一般可满足电性要求一般可满足电性要求一般可聚合。

取代基体积较大时，只能形成二聚体取代基体积较大时，只能形成二聚体取代基体积较大时，只能形成二聚体取代基体积较大时，只能形成二聚体如X X、、、、Y Y均均均均为为为为 ( (iiiiii) ) 1 1，，，，2 2双取代双取代双取代双取代—— —— CHX=CHYCHX=CHY，，，，空间位阻大，且对称空间位阻大，且对称空间位阻大，且对称空间位阻大，且对称性好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外）性好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外）性好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外）性好，不易极化，一般不发生自由基聚合（氟代除外） (iviv) ) 三取代、四取代，空间位阻太大，除氟代，其余三取代、四取代，空间位阻太大，除氟代，其余三取代、四取代，空间位阻太大，除氟代，其余三取代、四取代，空间位阻太大，除氟代，其余均不聚合均不聚合均不聚合均不聚合有些可发生自由基共聚有些可发生自由基共聚有些可发生自由基共聚有些可发生自由基共聚 以上仅从电性效应和空间位阻效应定性分析带有不以上仅从电性效应和空间位阻效应定性分析带有不以上仅从电性效应和空间位阻效应定性分析带有不以上仅从电性效应和空间位阻效应定性分析带有不同取代基的烯类单体的聚合倾向，具体聚合能力还要同取代基的烯类单体的聚合倾向，具体聚合能力还要同取代基的烯类单体的聚合倾向，具体聚合能力还要同取代基的烯类单体的聚合倾向，具体聚合能力还要看能否满足热力学要求，即看能否满足热力学要求，即看能否满足热力学要求，即看能否满足热力学要求，即 GG小于小于小于小于0 0。

 单体小结单体小结烯类单体对聚合机理的选择性，主要取决于取代基的电子烯类单体对聚合机理的选择性，主要取决于取代基的电子效应和空间位阻效应效应和空间位阻效应l乙烯，高温高压下自由基聚合乙烯，高温高压下自由基聚合，特殊催化剂离子聚合；，特殊催化剂离子聚合；，特殊催化剂离子聚合；，特殊催化剂离子聚合；l带供电性取代基的单体，易阳离子聚合；带供电性取代基的单体，易阳离子聚合；带供电性取代基的单体，易阳离子聚合；带供电性取代基的单体，易阳离子聚合；l吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合吸吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合吸吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合吸吸电性取代基的单体，易阴离子聚合或自由基聚合吸电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合；电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合；电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合；电性太强，只阴离子聚合，吸电性太弱只自由基聚合；l带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、带共轭效应取代基的单体，可多种机理聚合（阴离子、阳离子、自由基聚合均可）。

阳离子、自由基聚合均可）阳离子、自由基聚合均可）阳离子、自由基聚合均可）l单取代、单取代、单取代、单取代、1 1，，，，1 1双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代双取代，满足电性要求可聚，其它除氟代外，一般不聚外，一般不聚外，一般不聚外，一般不聚1. 基元反应及其特点基元反应及其特点（（1）链引发反应）链引发反应(Initiation Reaction)——形成单体自由基形成单体自由基2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理(polymerization mechanism)(polymerization mechanism) 引发剂引发剂(Initiator)分解产生初级自由基，初级自分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程由基与单体加成生成单体自由基的反应过程I I2 2R Rk kd d吸热反应，吸收热量相当于键能均裂所吸热反应，吸收热量相当于键能均裂所吸热反应，吸收热量相当于键能均裂所吸热反应，吸收热量相当于键能均裂所需能量活化能高，需能量。

活化能高，需能量活化能高，需能量活化能高，105105～～～～ 150 150KJ/mol,KJ/mol,反反反反应速率慢，应速率慢，应速率慢，应速率慢，k kd d约约约约1010-4-4～～～～ 10 10-6-6秒秒秒秒-1-1R—CHR—CH2 2—CH—CHX XR R + + CHCH2 2=CH=CHX Xk ki i放热反应，活化能放热反应，活化能放热反应，活化能放热反应，活化能低，低，低，低，1616～～～～ 41 41KJ/mol,KJ/mol,反应速率快，与链反应速率快，与链反应速率快，与链反应速率快，与链增长相似增长相似增长相似增长相似初级自由基初级自由基初级自由基初级自由基2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理引发剂分解反应是控制反应的主要步骤引发剂分解反应是控制反应的主要步骤Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]f (引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率由基实际参与链引发反应的分率1 1））））R R 与引发剂作用，发生诱导分解与引发剂作用，发生诱导分解。

与引发剂作用，发生诱导分解与引发剂作用，发生诱导分解 R +R R +R1 1—R—R2 2 R—RR—R1 1+R+R2 2主要副反应：主要副反应：主要副反应：主要副反应：尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂2 2））））R R 与溶剂分子发生链转移反应与溶剂分子发生链转移反应与溶剂分子发生链转移反应与溶剂分子发生链转移反应 R +HY R +HY RH+YRH+Y2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理3 3）两个）两个）两个）两个R R 之间发生偶合作用之间发生偶合作用之间发生偶合作用之间发生偶合作用————笼蔽效应笼蔽效应笼蔽效应笼蔽效应 2R 2R R—RR—R溶液聚合或高粘度体系溶液聚合或高粘度体系溶液聚合或高粘度体系溶液聚合或高粘度体系4 4））））R R 与氧或杂质反应与氧或杂质反应与氧或杂质反应与氧或杂质反应 R +O R +O2 2 ROOROOf =f =引发聚合的引发剂分子数引发聚合的引发剂分子数引发聚合的引发剂分子数引发聚合的引发剂分子数 / 消耗的引发剂分子数消耗的引发剂分子数消耗的引发剂分子数消耗的引发剂分子数注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不注：同种引发剂对不同的单体或体系，引发效率不同。

如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自同如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自同如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自同如苯乙烯、丙烯腈，活性大，能迅速与初级自由基作用，引发增长，由基作用，引发增长，由基作用，引发增长，由基作用，引发增长，f f 高；而醋酸乙烯活性小，捕高；而醋酸乙烯活性小，捕高；而醋酸乙烯活性小，捕高；而醋酸乙烯活性小，捕捉自由基能力弱，捉自由基能力弱，捉自由基能力弱，捉自由基能力弱，f f 低低低低（（2）链增长反应）链增长反应(Propagation Reaction)——生成长链自由基生成长链自由基 单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成生成新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程增长链自由基的过程2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理CHCH2 2—CH—CHR—[CHR—[CH2 2—CH]—CH]n n——X XX Xk kp p—CH—CH2 2—CH—CHX X ( ( ～～～～ ) ) ) )+ +nCHnCH2 2=CH=CHX XR—CHR—CH2 2—CH—CHX X特点：特点：特点：特点：l l 放热反应，放热反应，放热反应，放热反应，56 56 ～～～～ 96 96KJ/mol;KJ/mol;l l 活化能低，活化能低，活化能低，活化能低， 16 16 ～～～～ 41 41KJ/molKJ/mol，，，，链增长速率极快链增长速率极快链增长速率极快链增长速率极快；；；；0.01 0.01 ～～～～0.10.10.10.1s s s s2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理l l特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构特点：链增长反应决定着聚合物的微观结构结构单元的序列分布：多数头结构单元的序列分布：多数头结构单元的序列分布：多数头结构单元的序列分布：多数头——尾连接尾连接尾连接尾连接立体异构：多为无规立构立体异构：多为无规立构立体异构：多为无规立构立体异构：多为无规立构几何异构：几何异构：几何异构：几何异构：1 1，，，，4 4加成占加成占加成占加成占78% 78% ～～～～82%82%82%82%，，，， 1 1，，，，2 2加成占加成占加成占加成占18% 18% ～～～～22%22%22%22%以反式为主，温度升高，以反式为主，温度升高，以反式为主，温度升高，以反式为主，温度升高，顺式含量增加顺式含量增加顺式含量增加顺式含量增加Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式（（1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有两种： 以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共轭效应与空间位阻的共轭效应与空间位阻2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理取代基的空间位阻取代基的空间位阻：：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大因此首因此首-尾加成结构应占大多数。

尾加成结构应占大多数首尾连接首尾连接首首连接首首连接取代基对链自由基的共轭作用取代基对链自由基的共轭作用：首尾连接所得自由基与取代：首尾连接所得自由基与取代基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无共轭作用基有共轭作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无共轭作用2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的但一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时首单体聚合时首-首结构含量会稍高首结构含量会稍高如：如：头头-头结构含量：头结构含量：30% 5-6%2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理醋酸乙烯酯，共轭效应小，头醋酸乙烯酯，共轭效应小，头-头连接的含量也较高头连接的含量也较高（（2）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合不存在定向因素，因此很难实现定向聚合 链自由基为平面型链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而链自无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而链自由基在反应后由由基在反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构无规立构高分子。

高分子2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理（（3）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成得到相应加成得到相应的的1,2-和和1,4-加成高分子如丁二烯：加成高分子如丁二烯：2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理（（3）链终止反应）链终止反应(Termination Reaction)—生成稳定的大分子生成稳定的大分子2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理双基偶合终止双基偶合终止双基偶合终止双基偶合终止(combination)——(combination)——形成一个大分子形成一个大分子形成一个大分子形成一个大分子双基歧化终止双基歧化终止双基歧化终止双基歧化终止( (disproportionationdisproportionation)——)——形成两个大分子形成两个大分子形成两个大分子形成两个大分子两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子两个增长链自由基相遇，失去活性生成聚合物分子的过程。

的过程自由基聚合的链终止主要为双基终止：自由基聚合的链终止主要为双基终止：自由基聚合的链终止主要为双基终止：自由基聚合的链终止主要为双基终止：一个长链自由基夺取另一个长链自由基的一个长链自由基夺取另一个长链自由基的一个长链自由基夺取另一个长链自由基的一个长链自由基夺取另一个长链自由基的ββββ氢原子，氢原子，氢原子，氢原子，形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基ktcktd2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中其中kt = ktc +ktd空间位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有空间位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个个β -H，，因而更容易脱去一个因而更容易脱去一个H发生歧化终止发生歧化终止2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而而1,1-双取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双双取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止基偶合终止。

如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：终止方式与单体结构和聚合条件有关终止方式与单体结构和聚合条件有关终止方式与单体结构和聚合条件有关终止方式与单体结构和聚合条件有关温度升高有利于歧化终止温度升高有利于歧化终止温度升高有利于歧化终止温度升高有利于歧化终止除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应链自由生的初级自由基可与链自由基进行终止反应链自由基还可能与反应器壁的自由电子结合基还可能与反应器壁的自由电子结合—单基终止单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合非均相聚合体系中，体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为表现为单分子链终止单分子链终止链终止反应活化能很低（链终止反应活化能很低（链终止反应活化能很低（链终止反应活化能很低（8 8 ～～～～21212121KJ/mol)KJ/mol)KJ/mol)KJ/mol)，，，，终止速率终止速率终止速率终止速率常数极高。

常数极高常数极高常数极高2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理（（4）链转移反应）链转移反应(Transfer Reaction)—自由基发生转移自由基发生转移链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，生链转移反应， 即即增长链自由基从体系中其它分子夺增长链自由基从体系中其它分子夺增长链自由基从体系中其它分子夺增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，同时生成一个新的自由基成聚合物分子，同时生成一个新的自由基成聚合物分子，同时生成一个新的自由基成聚合物分子，同时生成一个新的自由基，如果新的，如果新的自由基具有足够的活性，可再引发单体聚合：自由基具有足够的活性，可再引发单体聚合：2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理（教材（教材P P8989）） Rtr = ktr[X][M•] 2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理链转移反应只是活性种的转移，而不是自由基的链转移反应只是活性种的转移，而不是自由基的链转移反应只是活性种的转移，而不是自由基的链转移反应只是活性种的转移，而不是自由基的消失。

链转移会影响聚合物的分子量及分子量分消失链转移会影响聚合物的分子量及分子量分消失链转移会影响聚合物的分子量及分子量分消失链转移会影响聚合物的分子量及分子量分布，并可能导致支化、交联，若新生成的自由基布，并可能导致支化、交联，若新生成的自由基布，并可能导致支化、交联，若新生成的自由基布，并可能导致支化、交联，若新生成的自由基活性降低，则聚合速率也会受到影响活性降低，则聚合速率也会受到影响活性降低，则聚合速率也会受到影响活性降低，则聚合速率也会受到影响链转移的方式链转移的方式1）向单体转移）向单体转移————长链自由基向单体转移反应与长链自由基向单体转移反应与长链自由基向单体转移反应与长链自由基向单体转移反应与 链增长反应是一对竞争反应链增长反应是一对竞争反应链增长反应是一对竞争反应链增长反应是一对竞争反应～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH X X+ +CHCH2 2=CH=CHX X～～～～CHCHCHCH2 2 2 2-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH2 2 2 2-CH-CH-CH-CHX XX X链增长链增长～～～～CHCHCHCH2 2 2 2-CH-CH-CH-CH2 2 2 2 +CH+CH+CH+CH2 2 2 2=C=C=C=CX XX X～～～～CH=CH +CHCH=CH +CHCH=CH +CHCH=CH +CH3 3 3 3-CH-CH-CH-CHX XX X链转移链转移2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理链转移反应活化能较链增长反应高，链转移反应比链链转移反应活化能较链增长反应高，链转移反应比链链转移反应活化能较链增长反应高，链转移反应比链链转移反应活化能较链增长反应高，链转移反应比链增长反应的可能性小得多，升高温度有利于链转移。

增长反应的可能性小得多，升高温度有利于链转移增长反应的可能性小得多，升高温度有利于链转移增长反应的可能性小得多，升高温度有利于链转移活性链向单体转移的速率与单体的结构有关如苯乙活性链向单体转移的速率与单体的结构有关如苯乙活性链向单体转移的速率与单体的结构有关如苯乙活性链向单体转移的速率与单体的结构有关如苯乙烯自由基聚合，主要是双基偶合终止形成大分子，向烯自由基聚合，主要是双基偶合终止形成大分子，向烯自由基聚合，主要是双基偶合终止形成大分子，向烯自由基聚合，主要是双基偶合终止形成大分子，向单体转移可忽略；而氯乙烯自由基聚合，主要是向单单体转移可忽略；而氯乙烯自由基聚合，主要是向单单体转移可忽略；而氯乙烯自由基聚合，主要是向单单体转移可忽略；而氯乙烯自由基聚合，主要是向单体转移形成大分子，因而氯乙烯聚合时其聚合度几乎体转移形成大分子，因而氯乙烯聚合时其聚合度几乎体转移形成大分子，因而氯乙烯聚合时其聚合度几乎体转移形成大分子，因而氯乙烯聚合时其聚合度几乎与引发剂的浓度无关，而仅决定于反应温度与引发剂的浓度无关，而仅决定于反应温度与引发剂的浓度无关，而仅决定于反应温度与引发剂的浓度无关，而仅决定于反应温度。

～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH ClCl+ +CHCH2 2=CH=CHClCl～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH ClCl+ + CH CH2 2=CH=CHClCl2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理2）向引发剂转移）向引发剂转移～～CHCH2 2—CH—CH X X+R—RR—R～～CHCH2 2—CHR—CHR + R+ RX X活性链向引发剂活性链向引发剂活性链向引发剂活性链向引发剂转移，聚合速率转移，聚合速率转移，聚合速率转移，聚合速率不受影响，但聚不受影响，但聚不受影响，但聚不受影响，但聚合度降低，引发合度降低，引发合度降低，引发合度降低，引发剂的利用率降低剂的利用率降低剂的利用率降低剂的利用率降低尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂尤其是过氧化物类引发剂即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解有机过氧化物有机过氧化物引发剂较易链转移，链转移时其过氧键发生引发剂较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂偶氮化合物偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移。

一般不易发生引发剂链转移3）向溶剂或链转移剂转移）向溶剂或链转移剂转移～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH X X+ +HYHY～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH X X+ +Y Y链转移剂：指有较强链转移能力的化合物链转移剂：指有较强链转移能力的化合物有时为避免分子量过高，可加入某种链转移剂以调有时为避免分子量过高，可加入某种链转移剂以调有时为避免分子量过高，可加入某种链转移剂以调有时为避免分子量过高，可加入某种链转移剂以调节分子量如丁苯橡胶的合成中常加入十二硫醇调节分子量如丁苯橡胶的合成中常加入十二硫醇调节分子量如丁苯橡胶的合成中常加入十二硫醇调节分子量如丁苯橡胶的合成中常加入十二硫醇调节分子量节分子量节分子量节分子量2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理4）向杂质转移）向杂质转移如氯乙烯的悬浮聚合中，若单体中含有乙醛、偏二氯乙如氯乙烯的悬浮聚合中，若单体中含有乙醛、偏二氯乙如氯乙烯的悬浮聚合中，若单体中含有乙醛、偏二氯乙如氯乙烯的悬浮聚合中，若单体中含有乙醛、偏二氯乙烯、偏二氯乙烷等杂质，均为活泼的链转移剂。

烯、偏二氯乙烷等杂质，均为活泼的链转移剂烯、偏二氯乙烷等杂质，均为活泼的链转移剂烯、偏二氯乙烷等杂质，均为活泼的链转移剂～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH ClCl+ +～～～～CHCHCHCH2 2 2 2-CH-CH-CH-CH2 2 2 2 ClCl+ + CHCH2 2CHOCHOCHCH3 3CHOCHO转移结果会影响聚合物的分子量及其分布，若新转移结果会影响聚合物的分子量及其分布，若新转移结果会影响聚合物的分子量及其分布，若新转移结果会影响聚合物的分子量及其分布，若新生成的自由基活性降低，还会影响聚合速率体生成的自由基活性降低，还会影响聚合速率体生成的自由基活性降低，还会影响聚合速率体生成的自由基活性降低，还会影响聚合速率体系中应严格控制杂质的含量系中应严格控制杂质的含量系中应严格控制杂质的含量系中应严格控制杂质的含量2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理5）向高分子链转移）向高分子链转移尤其易发生在反应后期，转移结果会产生大分子链支尤其易发生在反应后期，转移结果会产生大分子链支尤其易发生在反应后期，转移结果会产生大分子链支尤其易发生在反应后期，转移结果会产生大分子链支化或交联。

如低压化或交联如低压化或交联如低压化或交联如低压PEPE和和和和PVCPVC大分子结构中的支链大分子结构中的支链大分子结构中的支链大分子结构中的支链～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH X X+ + ～～～～ CH CH2 2—CH —CH ～～～～X X～～～～CHCHCHCH2 2 2 2—CH—CH—CH—CH2 2 2 2 X X+ +～～～～ CH CH2 2—C —C ～～～～X X～～～～ CH CH2 2—CH —CH ～～～～X XCHCH2 2—CHX—CHXCHCH2 2CHXCHX2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理 还有一种情况是向活性链内部转移如还有一种情况是向活性链内部转移如乙烯高压聚合时，发生乙烯高压聚合时，发生“回咬回咬”现象，即活现象，即活性链自由基端基重复地夺取自身分子内第五性链自由基端基重复地夺取自身分子内第五个次甲基上的氢原子，结果使大分子带有乙个次甲基上的氢原子，结果使大分子带有乙基、丁基等短支链基、丁基等短支链2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理a.聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应机理聚合过程一般由多个基元反应组成，各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大（慢引发、快增长、速不同，反应速率和活化能差别大（慢引发、快增长、速终止）；终止）；b.反应速率极快，单体一经活化成自由基，瞬间形成大反应速率极快，单体一经活化成自由基，瞬间形成大分子，且分子量很大；分子，且分子量很大；c.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；d. 延长反应时间，单体转化率增加，分子量变化不大；延长反应时间，单体转化率增加，分子量变化不大；e. 一般不可逆。

一般不可逆2. 自由基聚合反应的基本特征自由基聚合反应的基本特征2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理产产物物平平均均聚聚合合度度反应时间反应时间自由基聚合过程中分自由基聚合过程中分自由基聚合过程中分自由基聚合过程中分子量与时间的关系子量与时间的关系子量与时间的关系子量与时间的关系自由基聚合过程中转自由基聚合过程中转自由基聚合过程中转自由基聚合过程中转化率与时间的关系化率与时间的关系化率与时间的关系化率与时间的关系反应时间反应时间浓浓度度polymermonomer2.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理思考题思考题 P P107 107 ：：：： 2 2、、、、3 3、、、、6 6补充：解释自由基聚合反应中各基元反应，并说明补充：解释自由基聚合反应中各基元反应，并说明补充：解释自由基聚合反应中各基元反应，并说明补充：解释自由基聚合反应中各基元反应，并说明各有何特点？各有何特点？各有何特点？各有何特点？单单 体、体、 聚聚 合合 反反 应应 机机 理理链引发反应链引发反应链引发反应链引发反应: :P107 6链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应: :链终止反应链终止反应链终止反应链终止反应: :双基双基双基双基偶合偶合偶合偶合双基双基双基双基歧化歧化歧化歧化向单体转移反应向单体转移反应向单体转移反应向单体转移反应: :～～CHCH2 2—CH—CH Cl+ ～～ CH2—CH ～～Cl～～CHCH2 2—CH—CH2 2 Cl+～～ CH2—CH ～～Cl～～ CH2—CH ～～ClCH2—CHClCH2CHCl向大分子转移反应向大分子转移反应向大分子转移反应向大分子转移反应: :1. 引发剂的种类及其引发作用引发剂的种类及其引发作用自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。

解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物大致可分为三大类：大致可分为三大类：（（1）有机过氧化物引发剂）有机过氧化物引发剂有机过氧化物类是较为常用的引发剂类型，其种类有机过氧化物类是较为常用的引发剂类型，其种类很多，活性差别很大，可供不同聚合温度下选用很多，活性差别很大，可供不同聚合温度下选用2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应引发方式：光、热、辐射、引发剂引发方式：光、热、辐射、引发剂引发方式：光、热、辐射、引发剂引发方式：光、热、辐射、引发剂分子结构中有弱键，容易分分子结构中有弱键，容易分分子结构中有弱键，容易分分子结构中有弱键，容易分解产生自由基的化合物解产生自由基的化合物解产生自由基的化合物解产生自由基的化合物常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、、二烷基过氧化物（二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、）、过氧化酯（过氧化酯（RCOOOR’）、）、过氧化二酰（过氧化二酰（ROCOOCOR’））和过氧化二碳酸酯（和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’））等。

等P71表）表）过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应特点：活性高，特点：活性高，特点：活性高，特点：活性高，易分解，需配成易分解，需配成易分解，需配成易分解，需配成溶液低温贮存；溶液低温贮存；溶液低温贮存；溶液低温贮存；易诱导分解，分易诱导分解，分易诱导分解，分易诱导分解，分解速率随溶剂改解速率随溶剂改解速率随溶剂改解速率随溶剂改变而变化变而变化变而变化变而变化2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应分解活化能高，较少单独使用多用于乳液、水分解活化能高，较少单独使用多用于乳液、水溶液聚合及水溶性氧化还原引发体系（要求使用溶液聚合及水溶性氧化还原引发体系（要求使用水溶性引发剂）水溶性引发剂）2）无机过氧化物引发剂）无机过氧化物引发剂常用品种是过硫酸钾和过硫酸铵常用品种是过硫酸钾和过硫酸铵（（3）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，有对称和不对称两类：带吸电子取代基的偶氮化合物，有对称和不对称两类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应最常用的是偶氮二异丁腈（最常用的是偶氮二异丁腈（最常用的是偶氮二异丁腈（最常用的是偶氮二异丁腈（AIBNAIBN））））和和和和偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVNABVN））））2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应偶氮类引发剂的特点：偶氮类引发剂的特点：不易发生诱导分解，分解速不易发生诱导分解，分解速不易发生诱导分解，分解速不易发生诱导分解，分解速率随溶剂的改变变化不大；分解几乎全部是一级反率随溶剂的改变变化不大；分解几乎全部是一级反率随溶剂的改变变化不大；分解几乎全部是一级反率随溶剂的改变变化不大；分解几乎全部是一级反应，只产生一种自由基；性质较稳定，易于贮存。

应，只产生一种自由基；性质较稳定，易于贮存应，只产生一种自由基；性质较稳定，易于贮存应，只产生一种自由基；性质较稳定，易于贮存2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应水溶性水溶性水溶性水溶性氧化剂：氧化剂：H2O2、、过硫酸盐（钾过硫酸盐（钾/铵）、铵）、氢过氧化物氢过氧化物还原剂：还原剂：还原剂：还原剂：FeFe2+2+、、、、CuCu+ +，，，，NaHSONaHSO3 3，，，，NaNa2 2SOSO3 3，，，，NaNa2 2S S2 2OO3 3, , 醇、胺、草酸、葡萄糖，醇、胺、草酸、葡萄糖，醇、胺、草酸、葡萄糖，醇、胺、草酸、葡萄糖，油溶性油溶性油溶性油溶性氧化剂：烷基过氧化氢氧化剂：烷基过氧化氢、、过氧化二酰过氧化二酰、、二烷基过氧化物二烷基过氧化物还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物常用于水溶常用于水溶常用于水溶常用于水溶液和乳液液和乳液液和乳液液和乳液2. 氧化还原引发体系：过氧化物氧化还原引发体系：过氧化物+还原剂还原剂无机物无机物/无机物无机物—氧化还原体系氧化还原体系2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应有机物有机物/无机物无机物—氧化还原体系：有机过氧化物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐低价盐：低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等等[K2S2O8/(NH4)2S2O8+Fe2+]有机物有机物/有机物有机物—氧化还原体系：氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应无机物无机物/有机物有机物—氧化还原体系：氧化还原体系： 过硫酸钾过硫酸钾 + 二甲基乙二胺二甲基乙二胺2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应氧化还原引发体系的特点：氧化还原引发体系的特点：活化能低，可低温引发聚合。

活化能低，可低温引发聚合活化能低，可低温引发聚合活化能低，可低温引发聚合缺点：缺点：一个引发剂分子只产生一个自由基，一个引发剂分子只产生一个自由基，引发剂利用效率低引发剂利用效率低可避免支化、交联等副可避免支化、交联等副反应聚合物规整性好反应聚合物规整性好例：异丙苯过氧化氢例：异丙苯过氧化氢例：异丙苯过氧化氢例：异丙苯过氧化氢——FeFe2+2+——雕白粉（雕白粉（雕白粉（雕白粉（NaHSONaHSO2 2. .CHOCHO. .2H2H2 2O)O)低低低低温引发丁二烯、苯乙烯聚合，合成丁苯橡胶温引发丁二烯、苯乙烯聚合，合成丁苯橡胶温引发丁二烯、苯乙烯聚合，合成丁苯橡胶温引发丁二烯、苯乙烯聚合，合成丁苯橡胶ph—C—OOH +Feph—C—OOH +Fe2+2+CH3CH3CH3CH3ph—C—O +HOph—C—O +HO- -+Fe+Fe3+3+CH3CH3CH3CH3乳液聚合常采用氧化还原引发体系乳液聚合常采用氧化还原引发体系2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应生成的生成的生成的生成的FeFe3+3+被雕白粉还原为被雕白粉还原为被雕白粉还原为被雕白粉还原为FeFe2+2+2 2 FeFe3+3++ + NaHSONaHSO2 2. .CHOCHO. .2H2H2 2O+2OHO+2OH- -2 2 FeFe2+2++HOCH+HOCH2 2-SO-SO3 3Na+3HNa+3H2 2OO雕白粉为第二还原剂，作用是使雕白粉为第二还原剂，作用是使雕白粉为第二还原剂，作用是使雕白粉为第二还原剂，作用是使FeFe2+2+氧化后再恢氧化后再恢氧化后再恢氧化后再恢复其还原性，使之始终维持一定的浓度。

复其还原性，使之始终维持一定的浓度复其还原性，使之始终维持一定的浓度复其还原性，使之始终维持一定的浓度注意：还原剂注意：还原剂注意：还原剂注意：还原剂的用量不可过的用量不可过的用量不可过的用量不可过多，否则将使多，否则将使多，否则将使多，否则将使产生的自由基产生的自由基产生的自由基产生的自由基消失RO+ FeRO+ Fe2+2+RORORORO- - - -+ + + + FeFe3+3+2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应光分解型引发剂（了解）光分解型引发剂（了解）过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香和二苯除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂基乙二酮等也是常用的光引发剂2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应光引发剂引发的特点光引发剂引发的特点：：（（1））光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（（2））每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；发，选择性强；（（3））由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。

高而产生的副反应2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应单分子一级反应单分子一级反应2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3 .引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学—引发剂的活性引发剂的活性引发剂的活性引发剂的活性引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I]t=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为[I]0，，上式积分得：上式积分得： ln([I]0/[I]) = kdt引发剂的分解速率越快，则其活性越高引发剂的分解速率越快，则其活性越高引发剂的分解速率越快，则其活性越高引发剂的分解速率越快，则其活性越高I2Rkd 1 [I]0 0.693t1/2 = ln = kd [I]0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的t1/2。

工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性需温度的高低来比较引发剂的活性需温度的高低来比较引发剂的活性需温度的高低来比较引发剂的活性根据根据60oC时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 < 1h; 中活性：中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：低活性：t1/2 > 6h引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/22.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应副反应副反应使引发剂的使引发剂的引发效率下降引发效率下降4. 引发剂的引发效率引发剂的引发效率2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应引发剂分解速率引发剂分解速率Rd=kd[I]初级自由基的生成速率为初级自由基的生成速率为2kd[I] ，，引发速率引发速率 Ri = 2fkd[I] 在一般聚合温度下在一般聚合温度下t1/2应应适中。

适中t1/2太太长：在正常聚合时间内长：在正常聚合时间内引发剂大量残留在体系内，引发剂大量残留在体系内，造造 成浪费，且污染聚合物；成浪费，且污染聚合物；t1/2太太短：早期大量分解，聚短：早期大量分解，聚合速率快，易引起爆聚，而合速率快，易引起爆聚，而后期引发剂量不足，不能保后期引发剂量不足，不能保证适当的聚合速率证适当的聚合速率2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应 5. 引发剂的选择引发剂的选择根据聚合温度选择根据聚合温度选择根据聚合温度选择根据聚合温度选择t t1/21/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂；与聚合时间同数量级或相当的引发剂；与聚合时间同数量级或相当的引发剂；与聚合时间同数量级或相当的引发剂；保证温度控制及避免爆聚的前提下，宜选择活性较高的引发剂，保证温度控制及避免爆聚的前提下，宜选择活性较高的引发剂，保证温度控制及避免爆聚的前提下，宜选择活性较高的引发剂，保证温度控制及避免爆聚的前提下，宜选择活性较高的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，减少用量；以提高聚合速率，缩短聚合时间，减少用量；以提高聚合速率，缩短聚合时间，减少用量；以提高聚合速率，缩短聚合时间，减少用量；考虑放热平衡，可选用中活性或复合引发体系；考虑放热平衡，可选用中活性或复合引发体系；考虑放热平衡，可选用中活性或复合引发体系；考虑放热平衡，可选用中活性或复合引发体系；考虑聚合体系中其它组分的影响，如过氧化物类引发剂在醇、醚、考虑聚合体系中其它组分的影响，如过氧化物类引发剂在醇、醚、考虑聚合体系中其它组分的影响，如过氧化物类引发剂在醇、醚、考虑聚合体系中其它组分的影响，如过氧化物类引发剂在醇、醚、胺等溶剂中极易分解，甚至爆炸，不宜选用，可用偶氮类；胺等溶剂中极易分解，甚至爆炸，不宜选用，可用偶氮类；胺等溶剂中极易分解，甚至爆炸，不宜选用，可用偶氮类；胺等溶剂中极易分解，甚至爆炸，不宜选用，可用偶氮类；考虑引发剂残基对高聚物的影响，如毒性、色泽；考虑引发剂残基对高聚物的影响，如毒性、色泽；考虑引发剂残基对高聚物的影响，如毒性、色泽；考虑引发剂残基对高聚物的影响，如毒性、色泽；考虑贮存、运输、成本等问题。

考虑贮存、运输、成本等问题考虑贮存、运输、成本等问题考虑贮存、运输、成本等问题本体、悬浮及有机溶剂的溶本体、悬浮及有机溶剂的溶液聚合液聚合——油溶性；水溶液、油溶性；水溶液、水乳液水乳液——水溶性水溶性根据聚合方法选择水溶性或油溶性引发剂；根据聚合方法选择水溶性或油溶性引发剂；根据聚合方法选择水溶性或油溶性引发剂；根据聚合方法选择水溶性或油溶性引发剂；6. 其他引发作用其他引发作用（一般了解）（一般了解）（（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等聚合反应机理：聚合反应机理：（（i））Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合加成机理：如苯乙烯热聚合2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（（ii））双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合（（iii））电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（（2）光聚合）光聚合（（i））光直接引发光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。

的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自由基如丙烯酸甲酯：2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（（ii））光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基量传递给单体，从而使单体激发产生自由基2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应Z [Z]*[Z]* + M [M]* +Z[M]* R1• + R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料 （（3）辐射引发）辐射引发用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a , b b ,  和和X射线，由于其能量比射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。

离子自由基，因此也称离子辐射 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的的初级自由基是多样的2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应2.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应小结小结小结小结l自由基聚合常用的引发剂自由基聚合常用的引发剂自由基聚合常用的引发剂自由基聚合常用的引发剂热热热热分解型分解型分解型分解型 氧化氧化氧化氧化————还原引发体系还原引发体系还原引发体系还原引发体系过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物偶氮类偶氮类偶氮类偶氮类l引引发发剂剂分分解解为为起起始始浓浓度度一一半半时时所所需需的的时时间间为为其其半半衰衰期期引引发发剂剂的的活活性性常常用用其其分分解解速速率率常常数数或或半半衰衰期期来衡量低温引发聚合，常用于低温引发聚合，常用于低温引发聚合，常用于低温引发聚合，常用于水溶液、乳液聚合水溶液、乳液聚合水溶液、乳液聚合水溶液、乳液聚合 1 [I]0 0.693t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd1 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为合物称为阻聚剂阻聚剂（（inhibitor)；；能使聚合反应速率减能使聚合反应速率减慢的化合物称为慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。

当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行即从引发剂开始分解到单体开始转化会正常进行即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称存在一个时间间隔，称诱导期诱导期 (induction period, ti).2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚（教材（教材P P9595））阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率过后，不会改变聚合速率缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率导期，只会减慢聚合反应速率但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。

聚合反应速率减慢2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚I 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚兼有阻聚与缓聚作用作用ti 诱导期诱导期时间时间单单体体转转化化率率IIIIIIIVIVti单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚加入阻聚剂以防止单体聚合，合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚（（1）（稳定）自由基型阻聚剂）（稳定）自由基型阻聚剂指含有指含有氮或氧独电子氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合阻止引发单体聚合 常见的有以下几种：常见的有以下几种：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚2 阻聚剂的类型与阻聚机理阻聚剂的类型与阻聚机理这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。

这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式以以DPPH为例：为例：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚（（2）变价金属盐类阻聚剂）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应如：之失去活性，阻止或减慢聚合反应如：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚（（3）加成反应阻聚剂）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚因此氧在低温时（因此氧在低温时（<100oC））为阻聚剂高温时则可作引发剂为阻聚剂。

高温时则可作引发剂生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而稳定，引发活性低生成的自由基由于有苯环的强共轭作用而稳定，引发活性低2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚.（（4）衰减链转移反应阻聚剂）衰减链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共轭作用稳定化的自由基，该自由基不能而本身则生成因苯环共轭作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应引发聚合，而与其它自由基发生终止反应 常见的有：芳胺，对苯二酚，常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚等甲基苯酚等2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚(i) 芳胺类芳胺类：如：如N-苯基苯基-b b-萘萘胺胺(ii) 酚酚：如三取代苯酚：如三取代苯酚2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚（（5）烯丙基单体的自动阻聚作用）烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体在自由基聚合中，烯丙基单体(CH2=CH—CH2Y））的聚的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基不一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基不稳定，不利于加成反应的进行；稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共轭作用非常稳定，因此烯丙基自由基由于有双键的共轭作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。

这样，由于链转移反应极易对链转移反应非常有利这样，由于链转移反应极易发生，发生，ktr>>kp，，并且由于链转移生成的烯丙基自由基并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用因此，烯丙基单体聚合只能得到起缓聚或阻聚作用因此，烯丙基单体聚合只能得到低聚物2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：酸甲酯，丙烯腈等：2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。

容易得到高分子量的聚合产物2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚3 阻聚剂的作用与选用阻聚剂的作用与选用阻聚剂的主要用途：阻聚剂的主要用途：防止单体在精制、贮存、运输过程中发生自聚；防止单体在精制、贮存、运输过程中发生自聚；使聚合反应在某一转化率下停止反应；使聚合反应在某一转化率下停止反应；抑制反应过程中反应速率过快，引起爆聚；抑制反应过程中反应速率过快，引起爆聚；防老化，延缓高分子制品的老化速率；防老化，延缓高分子制品的老化速率；确定聚合反应是否按自由基聚合机理进行；确定聚合反应是否按自由基聚合机理进行；测定引发速率测定引发速率2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚阻聚剂的选用阻聚剂的选用要求：用量少，效率高，无毒，无污染，要求：用量少，效率高，无毒，无污染， 易从单体中脱除，易制备，成本低易从单体中脱除，易制备，成本低 选用时考虑下列几点：选用时考虑下列几点：单体取代基的性质，单体取代基的性质，—X为吸电性时，宜选用酚类、胺类等供为吸电性时，宜选用酚类、胺类等供电性阻聚剂；电性阻聚剂；用做终止剂时，应避免与体系组分发生其它副反应；用做终止剂时，应避免与体系组分发生其它副反应；(如丙烯如丙烯腈在氯化锌水溶液中以过硫酸铵为引发剂的聚合反应，用对苯腈在氯化锌水溶液中以过硫酸铵为引发剂的聚合反应，用对苯二酚做终止剂，结果聚合不仅未被终止，聚合速率反而增加，二酚做终止剂，结果聚合不仅未被终止，聚合速率反而增加，而丙烯腈用而丙烯腈用AIBN引发的本体聚合，可用引发的本体聚合，可用对苯二酚做终止剂）对苯二酚做终止剂）考虑聚合温度（如高温乳聚考虑聚合温度（如高温乳聚SBR合成时，可用对苯二酚作终止合成时，可用对苯二酚作终止剂，而低温乳聚剂，而低温乳聚SBR合成时，用对苯二酚作终止剂效果就较差，合成时，用对苯二酚作终止剂效果就较差，常选用二甲基二硫代氨基甲酸钠作终止剂）。

常选用二甲基二硫代氨基甲酸钠作终止剂）l 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂；；能使聚合反应速能使聚合反应速率减慢的化合物称为率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂当体系中存在阻聚剂时，会产生当体系中存在阻聚剂时，会产生诱导诱导期，期，使聚合周期延长使聚合周期延长缓聚剂缓聚剂不会导致诱导期，只会减慢聚合反应不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率l阻聚剂的类型有：稳定自由基型阻聚剂（如阻聚剂的类型有：稳定自由基型阻聚剂（如DPPH）、变价金属）、变价金属盐类（如铁离子）阻聚剂、加成反应阻聚剂（如氧气、苯醌、硝基盐类（如铁离子）阻聚剂、加成反应阻聚剂（如氧气、苯醌、硝基化合物）、衰减链转移反应阻聚剂（如芳胺，对苯二酚）化合物）、衰减链转移反应阻聚剂（如芳胺，对苯二酚）l阻聚剂的实际用途：阻聚剂的实际用途：防止单体在精制、贮存、运输过程中发生自防止单体在精制、贮存、运输过程中发生自聚；使聚合反应在某一转化率下停止反应；抑制反应过程中反应速聚；使聚合反应在某一转化率下停止反应；抑制反应过程中反应速率过快，引起爆聚；防老化，延缓高分子制品的老化速率等。

率过快，引起爆聚；防老化，延缓高分子制品的老化速率等小结小结2.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚思考题思考题 自由基聚合常用引发剂有哪些类型？各有何特点？自由基聚合常用引发剂有哪些类型？各有何特点？自由基聚合常用引发剂有哪些类型？各有何特点？自由基聚合常用引发剂有哪些类型？各有何特点？ 自由基聚合阻聚剂有哪些类型？自由基聚合阻聚剂有哪些类型？自由基聚合阻聚剂有哪些类型？自由基聚合阻聚剂有哪些类型？ 阻聚剂有哪些用途？选用时应注意哪些问题？阻聚剂有哪些用途？选用时应注意哪些问题？阻聚剂有哪些用途？选用时应注意哪些问题？阻聚剂有哪些用途？选用时应注意哪些问题？ 链链 引引 发发 反反 应、应、 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 1 概概 述述聚合动力学聚合动力学聚合速率聚合速率分子量分子量影响因素、定量关系影响因素、定量关系聚合机理、生产控制聚合机理、生产控制自由基聚合过程的反应速率，通常用单体的消耗率来表示：自由基聚合过程的反应速率，通常用单体的消耗率来表示： R=-d[M]/dt自由基聚合过程中，在不同的反应时期，聚合速率是不同的。

自由基聚合过程中，在不同的反应时期，聚合速率是不同的教材（教材P P8080））n 基本基本 假假 设设（（1））聚合反应的总速率等于单体的总消耗率，且聚合反应的总速率等于单体的总消耗率，且聚聚合合产物的聚合度很大；产物的聚合度很大； 则有则有 R=-d[M]/dt=Ri+RP≈≈ RP （（2））自由基等活性自由基等活性—链自由基的活性与链的长短无链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等（关，即各步链增长速率常数相等（KP）；）；2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 2 稳态聚合速率方程稳态聚合速率方程（（3）） 稳态稳态假设假设—在反应开始短时间内，链自由基的浓在反应开始短时间内，链自由基的浓度保持不变，呈稳态，度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt =0 即自由基的生成速率等于其消耗速率（即自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)；；（（4））忽略链转移反应，终止方式为双基终止忽略链转移反应，终止方式为双基终止2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 n 稳态聚合速率方程稳态聚合速率方程基元反应及其速率：基元反应及其速率：链引发：链引发：MM1kiRi=2fkd[I]链增长：链增长：M1 +MM2kp M2 +MM3kp Mn-1 +MMnkpRP=kp[M][M ]链终止：链终止：MX +MYMX+Yktc MX +MYMX+MYktdRt=Rtc+Rtd=kt[M ]22.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率  根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于链聚合速率等于链增长速率。

增长速率 链增长速率链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 根据假设（根据假设（3），），Ri = Rt ，，则则 Ri = kt[M•]2 [M•] = (Ri /kt)1/2 代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得 Rp = kp[M] (Ri /kt)1/22.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 讨论：讨论：讨论：讨论：（（（（1 1 1 1））））当引发效率较高时，引发速率与单体浓度无关，当引发效率较高时，引发速率与单体浓度无关，当引发效率较高时，引发速率与单体浓度无关，当引发效率较高时，引发速率与单体浓度无关，而仅决定于初级自由基的生成速率而仅决定于初级自由基的生成速率而仅决定于初级自由基的生成速率而仅决定于初级自由基的生成速率（（2k2kd d[I[I] ] ] ]），），），），引入引入引入引入引发效率引发效率引发效率引发效率f f f f，，，，则引发速率为则引发速率为则引发速率为则引发速率为：：R Ri i=2fk=2fkd d[I[I] ] ] ]。

代入上式得代入上式得代入上式得代入上式得 R Rp p=(=(k kp p/ /k kt t1/21/2)()(2fk2fkd d ) )1/21/2[M][I][M][I]1/21/2（（2 2））引发效率不高时，引发速率还与单体浓度有关，引发效率不高时，引发速率还与单体浓度有关，引发效率不高时，引发速率还与单体浓度有关，引发效率不高时，引发速率还与单体浓度有关，此时此时此时此时R Ri i=2fk=2fkd d[I][M][I][M]，，代入上式得代入上式得代入上式得代入上式得 R Rp p=(=(k kp p/ /k kt t1/21/2)()(2fk2fkd d) )1/21/2[M][M]3/23/2[I][I]1/21/22.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程Rp = (kp /kt 1/2)(2fkd ) 1/2 [M] [I]1/2适合适合适合适合的的的的前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、双基终止，只有在反应初期，转化率较低，体系双基终止，只有在反应初期，转化率较低，体系双基终止，只有在反应初期，转化率较低，体系双基终止，只有在反应初期，转化率较低，体系粘度较低时才符合。

转化率较高时聚合速率不符粘度较低时才符合转化率较高时聚合速率不符粘度较低时才符合转化率较高时聚合速率不符粘度较低时才符合转化率较高时聚合速率不符合此方程合此方程合此方程合此方程3 3 3 3）单基终止：）单基终止：）单基终止：）单基终止：[ [ [ [I]I]I]I]级数为级数为级数为级数为1 1 1 1；单双基均有，；单双基均有，；单双基均有，；单双基均有，[ [ [ [I]I]I]I]级数为级数为级数为级数为0.50.50.50.5～～～～1 1 1 1（如沉淀聚合，端基被包埋）如沉淀聚合，端基被包埋）如沉淀聚合，端基被包埋）如沉淀聚合，端基被包埋）3 自由基聚合反应速率的变化自由基聚合反应速率的变化2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 聚合反应过程中，聚合速率的变化聚合反应过程中，聚合速率的变化聚合反应过程中，聚合速率的变化聚合反应过程中，聚合速率的变化常用转化率常用转化率常用转化率常用转化率——时间曲线来表示时间曲线来表示时间曲线来表示时间曲线来表示StSt、、、、MMAMMA等单体的本体聚合的等单体的本体聚合的等单体的本体聚合的等单体的本体聚合的转转转转化率化率化率化率——时间曲线一般呈时间曲线一般呈时间曲线一般呈时间曲线一般呈S S型，型，型，型，聚合聚合聚合聚合过程可分为诱导期、聚合初期、聚过程可分为诱导期、聚合初期、聚过程可分为诱导期、聚合初期、聚过程可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期几个阶段。

合中期、聚合后期几个阶段合中期、聚合后期几个阶段合中期、聚合后期几个阶段诱导期：诱导期：初级自由基为阻聚杂质初级自由基为阻聚杂质初级自由基为阻聚杂质初级自由基为阻聚杂质所终止无聚合物生成，所终止无聚合物生成，所终止无聚合物生成，所终止无聚合物生成，聚合速率为零如除净聚合速率为零如除净聚合速率为零如除净聚合速率为零如除净杂质可无诱导期杂质可无诱导期杂质可无诱导期杂质可无诱导期1 1）转化率）转化率）转化率）转化率——时间曲线特征时间曲线特征时间曲线特征时间曲线特征时间时间转转化化率率1234转化率转化率—时间曲线时间曲线1—诱导期；诱导期；2—初期；初期；3—中期；中期； 4—后期后期（教材（教材P P8181））初期：初期： 诱导期过后，单体开始正常聚合体系粘度较低，活性链诱导期过后，单体开始正常聚合体系粘度较低，活性链诱导期过后，单体开始正常聚合体系粘度较低，活性链诱导期过后，单体开始正常聚合体系粘度较低，活性链与单体均能自由地进行聚合反应，聚合速率较平稳，体系与单体均能自由地进行聚合反应，聚合速率较平稳，体系与单体均能自由地进行聚合反应，聚合速率较平稳，体系与单体均能自由地进行聚合反应，聚合速率较平稳，体系处于处于处于处于“ “稳态稳态稳态稳态” ”，，，，R R∝∝∝∝ [M][I] [M][I]1/21/2。

转化率在转化率在转化率在转化率在10% 10% ～～～～20%20%20%20%））））中期：中期：转化率达转化率达转化率达转化率达10% 10% ～～～～20%20%20%20%后，体系粘度增加，长后，体系粘度增加，长后，体系粘度增加，长后，体系粘度增加，长链自由基扩链自由基扩链自由基扩链自由基扩散困难，散困难，散困难，散困难，出现出现出现出现自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象，引起聚合速率及分子量迅，引起聚合速率及分子量迅，引起聚合速率及分子量迅，引起聚合速率及分子量迅速增加，可延续到转化率达速增加，可延续到转化率达速增加，可延续到转化率达速增加，可延续到转化率达50% 50% ～～～～70%70%70%70%此阶段有特别此阶段有特别此阶段有特别此阶段有特别注意反应热的排除及体系温度的控制，以免引起爆聚注意反应热的排除及体系温度的控制，以免引起爆聚注意反应热的排除及体系温度的控制，以免引起爆聚注意反应热的排除及体系温度的控制，以免引起爆聚后期：后期：中期过后，转化率较高，粘度大，链自由基及单体扩散困中期过后，转化率较高，粘度大，链自由基及单体扩散困中期过后，转化率较高，粘度大，链自由基及单体扩散困中期过后，转化率较高，粘度大，链自由基及单体扩散困难，且单体、引发剂浓度很小，聚合速率逐渐转慢，转化难，且单体、引发剂浓度很小，聚合速率逐渐转慢，转化难，且单体、引发剂浓度很小，聚合速率逐渐转慢，转化难，且单体、引发剂浓度很小，聚合速率逐渐转慢，转化率达率达率达率达90%90%90%90%以后，聚合速率很小，可加终止剂结束反应。

后以后，聚合速率很小，可加终止剂结束反应后以后，聚合速率很小，可加终止剂结束反应后以后，聚合速率很小，可加终止剂结束反应后期易发生向高分子链的链转移反应，产生支化和交联期易发生向高分子链的链转移反应，产生支化和交联期易发生向高分子链的链转移反应，产生支化和交联期易发生向高分子链的链转移反应，产生支化和交联2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 （（2）） 自动加速现象自动加速现象Rp = kp (fkd/kt)1/2 [M] [I]1/2自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而自动加不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而自动加快的现象也称快的现象也称凝胶效应凝胶效应产生自动加速作用的原因产生自动加速作用的原因：随着反应进行，本体或：随着反应进行，本体或高浓度聚合高浓度聚合体系的粘度会明显增大体系的粘度会明显增大，链自由基扩散，链自由基扩散速率下降，速率下降，双基终止困难双基终止困难，，kt下降明显；粘度增加对下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，显著增大，聚合反应速率加快。

聚合反应速率加快2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加单体，从而使聚合产物分子量显著增加 在一些非均相聚合体系中，聚合产物在反应过程中从体系在一些非均相聚合体系中，聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的，活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进中沉淀出来的，活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用行，也可发生自动加速作用减缓自动加速作用：减缓自动加速作用：提高温度提高温度使用良溶剂使用良溶剂增加溶剂量增加溶剂量链转移剂链转移剂降低体系粘度降低体系粘度2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 P P8686图图3-83-8，甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的自加速现象甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的自加速现象（（3）聚合过程中速率变化的类型）聚合过程中速率变化的类型2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 聚合过程中各阶段的速率可看作由聚合过程中各阶段的速率可看作由正常的聚合速率正常的聚合速率（稳态）（稳态）和和自动加速的聚合速率自动加速的聚合速率两部分叠加而成。

两部分叠加而成正常：正常： R∝∝ [M][I]1/2，，tX%[M][I]R自加速：自加速：X%η R加加t至高至高x%时，时， R加加才减慢才减慢在很长一段时间内，两部分速率随着时间的延长，转化率在很长一段时间内，两部分速率随着时间的延长，转化率在很长一段时间内，两部分速率随着时间的延长，转化率在很长一段时间内，两部分速率随着时间的延长，转化率的增加，其变化方向是相反的不同的体系，两者变化情的增加，其变化方向是相反的不同的体系，两者变化情的增加，其变化方向是相反的不同的体系，两者变化情的增加，其变化方向是相反的不同的体系，两者变化情况不同，从而有不同的叠加情况，大致可分为三种类型况不同，从而有不同的叠加情况，大致可分为三种类型况不同，从而有不同的叠加情况，大致可分为三种类型况不同，从而有不同的叠加情况，大致可分为三种类型2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 时间转化率123转化率转化率—时间曲线时间曲线1—常见常见S形曲线；形曲线；2—匀速反应；匀速反应；3—前快后慢；前快后慢； 1 1）转化率）转化率——时间曲线呈时间曲线呈S S形形曲线曲线1 1所示，初期慢，中期加速，所示，初期慢，中期加速，后期减慢。

有加速现象后期减慢有加速现象该体系中引发剂活性较低，该体系中引发剂活性较低，t t1/21/2较长，分解较慢，较长，分解较慢，[ [I]I]变化较小，变化较小，R RP P的降低主要由的降低主要由[ [M]M]的下降引起的，的下降引起的，降低程度远不及凝胶效应引起的降低程度远不及凝胶效应引起的加速程度，因而两者叠加结果仍加速程度，因而两者叠加结果仍有加速现象有加速现象2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 2 2）匀速聚合）匀速聚合 曲线曲线2 2所示，聚合速率基本呈匀速状态没有所示，聚合速率基本呈匀速状态没有明显加速现象明显加速现象——工业上理想类型（可采用复合引发体系）工业上理想类型（可采用复合引发体系）该体系中引发剂活性适中，该体系中引发剂活性适中，t t1/21/2适中，使适中，使R RP P的降低与凝胶效应的降低与凝胶效应引起的加速互补，因而两者叠加结果，可能得到匀速聚合引起的加速互补，因而两者叠加结果，可能得到匀速聚合3 3）前快后慢）前快后慢 曲线曲线3 3所示，初期聚合速率就很大，而中后期所示，初期聚合速率就很大，而中后期聚合速率减慢。

没有加速现象聚合速率减慢没有加速现象该体系中引发剂活性太大，该体系中引发剂活性太大，t t1/21/2短，引发剂分解快，初期即大短，引发剂分解快，初期即大量分解，而中后期量分解，而中后期[ [I]I]较小，较小，R RP P很低，以致无法由凝胶效应引很低，以致无法由凝胶效应引起的加速部分来弥补，因而两者叠加结果起的加速部分来弥补，因而两者叠加结果R R总总下降，甚至转化下降，甚至转化率不高时就停止聚合率不高时就停止聚合2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 4 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响温度对化学反应的影响主要是对速率常数的影响，温度对化学反应的影响主要是对速率常数的影响，反应速率常数与温度的关系遵守反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程：K=Ae-E/RTLnk=lnA-E/RT , T2＞＞ T1，，若若E＞＞ 0，，则则k2＞＞ k1，，即即T ，，K ，， RRp = kp (fkd/kt)1/2 [M] [I]1/2 表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k= kp (kd/kt)1/22.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 k=Ap(Ad /At )1/2e-(Ep-Et/2+Ed/2)/RTE总总=Ep-Et/2+Ed/2一般，自由基聚合一般，自由基聚合 Ed=125kJ/mol，， Ep=29kJ/mol，，Et=17kJ/mol，，则则E总总约为约为83kJ/mol ＞＞0 0所以，自由基聚合所以，自由基聚合 T ，，K ，， R当当E总总为为83kJ/mol 时，时，T每升高每升高10 ℃℃ ，，R提高提高2.5倍。

倍2.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 小结小结l l稳态自由基聚合速率方程：稳态自由基聚合速率方程：稳态自由基聚合速率方程：稳态自由基聚合速率方程：R Rp p = ( = (k kp p / /k kt t 1/21/2)( )(2fk2fkd d ) ) 1/21/2 [M] [I] [M] [I]1/21/2 适合适合适合适合的的的的前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、双基终止，前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、双基终止，前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、双基终止，前提条件：稳态假设、自由基等活性假设、双基终止，只有在反应初期，转化率较低，体系粘度较低时才符合转化只有在反应初期，转化率较低，体系粘度较低时才符合转化只有在反应初期，转化率较低，体系粘度较低时才符合转化只有在反应初期，转化率较低，体系粘度较低时才符合转化率较高时聚合速率不符合此方程率较高时聚合速率不符合此方程率较高时聚合速率不符合此方程率较高时聚合速率不符合此方程l l聚合聚合聚合聚合反应过程中，聚合速率的变化常用转化率反应过程中，聚合速率的变化常用转化率反应过程中，聚合速率的变化常用转化率反应过程中，聚合速率的变化常用转化率——时间曲线来表时间曲线来表时间曲线来表时间曲线来表示。

聚合过程可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期示聚合过程可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期示聚合过程可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期示聚合过程可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期几个阶段（典型的几个阶段（典型的几个阶段（典型的几个阶段（典型的S S形曲线）形曲线）形曲线）形曲线）l l不同的体系，聚合速率的变化情况不同，大致可分为三种类型：不同的体系，聚合速率的变化情况不同，大致可分为三种类型：不同的体系，聚合速率的变化情况不同，大致可分为三种类型：不同的体系，聚合速率的变化情况不同，大致可分为三种类型：S S形、匀速、先快后慢形、匀速、先快后慢形、匀速、先快后慢形、匀速、先快后慢l l温度升高，自由基聚合反应速率加快温度升高，自由基聚合反应速率加快温度升高，自由基聚合反应速率加快温度升高，自由基聚合反应速率加快2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 1 动力学链长动力学链长 分子量是表征聚合物的重要指标为了将聚合分子量是表征聚合物的重要指标为了将聚合分子量是表征聚合物的重要指标为了将聚合分子量是表征聚合物的重要指标。

为了将聚合度与聚合速率关联起来，求得平均聚合度与度与聚合速率关联起来，求得平均聚合度与度与聚合速率关联起来，求得平均聚合度与度与聚合速率关联起来，求得平均聚合度与[ [M]M]和和和和[ [I] I]的关系，科学上引入动力学链长的概念的关系，科学上引入动力学链长的概念的关系，科学上引入动力学链长的概念的关系，科学上引入动力学链长的概念定义：将每个活性种从引发开始到终止所消耗的单定义：将每个活性种从引发开始到终止所消耗的单定义：将每个活性种从引发开始到终止所消耗的单定义：将每个活性种从引发开始到终止所消耗的单体分子数体分子数体分子数体分子数（包括链转移反应的延续）（包括链转移反应的延续）（包括链转移反应的延续）（包括链转移反应的延续）定义为动力学定义为动力学定义为动力学定义为动力学链长，以链长，以链长，以链长，以ν 表示 每个链自由基在单位时间内消耗的单体数每个链自由基在单位时间内消耗的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/[M•]=kP[M] 每一个链自由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命： （（ [M•]=   Rt））   = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = [M•]/Rt n n = N×  = （（Rp/[M•]））× （（[M•]/Rt）） = Rp/Rt 稳态时，稳态时，Rt =Ri, 因此，因此， n n = kp[M]/2(fktkd[I])1/22.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 R=Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]2 动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而发而成，因而 n n ＝＝平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的聚合产物的 Xn = n n;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的因而聚合产物的Xn = 2n n 。

偶合终止和歧化终止兼有时，偶合终止和歧化终止兼有时，n n ＜＜ Xn＜＜ 2n n ，，具体可按比例具体可按比例计算：计算：Xn= n/ n/( (C/2+D) 式式中中C、、D分别为偶合和歧化终止分别为偶合和歧化终止的分率2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度  Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kp[M•][M]; Rt = 2kt[M•]2RtrM = ktrM[M•][M]; RtrI =ktrI[M•][I]; RtrS = ktrS[M•][S]3. 链转移反应对聚合产物聚合度的影响链转移反应对聚合产物聚合度的影响2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 链终止和链转移反应都是生成大分子的反应链终止和链转移反应都是生成大分子的反应。

各速率方程代入后，取倒数得：各速率方程代入后，取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2链转移常数链转移常数：：链转移速率常数与链链转移速率常数与链 增长速率常增长速率常数之比数之比, C = ktr/kp它表明链转移反应发生的它表明链转移反应发生的难易，难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大物的链转移能力越大2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度  1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。

引发剂及链转移剂的链转移能力有关2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 （（i））向单体转移向单体转移—向单体的转移能力与单体结构、向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关温度等因素有关单体分子结构中有键合力较小的原子，如叔氢原子、单体分子结构中有键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等时，容易被自由基所夺取而发生链转移反氯原子等时，容易被自由基所夺取而发生链转移反应 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约约10-4 ～～ 10-5，对分子量无严重影响，可忽略而氯，对分子量无严重影响，可忽略而氯乙烯单体的乙烯单体的CM是单体中最大的一种，约是单体中最大的一种，约10-3，其转，其转移速率远远超出正常的终止速率，结果，聚氯乙烯移速率远远超出正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数转移的速率常数而与引发剂的浓度基本无关而与引发剂的浓度基本无关2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 与温度有关与温度有关2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 Rp Rp kp 1Xn = ≈ = =≈ = = Rtr,M + Rt RtrM ktr,M CM2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 （（ii））向引发剂转移向引发剂转移—自由基向引发剂转移，自由基向引发剂转移，使聚合度降低，同时降低引发效率。

使聚合度降低，同时降低引发效率一般认为偶氮类引发剂的转移常数为一般认为偶氮类引发剂的转移常数为0或很小，或很小，可忽略而过氧化物类引发剂的转移常数较可忽略而过氧化物类引发剂的转移常数较大，其大，其CI比比CM要要大得多，但影响聚合度的是大得多，但影响聚合度的是CI[I]/[M]，，由于引发剂浓度一般很小（由于引发剂浓度一般很小（ 10-4 ～～ 10-2 M），），[I]/[M]约在约在10-3～～ 10-5内内，，所以所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大（（iii））向溶剂或链转移剂转移向溶剂或链转移剂转移—溶剂链转移常溶剂链转移常数数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，卤原子时，CS一般较大特别是脂肪族的硫醇一般较大特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做较大，常用做分子量调节剂分子量调节剂在单体、引发剂及其浓度不变的前提下在单体、引发剂及其浓度不变的前提下 1 [I] 2ktRp = CM + CI + Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M]可通过选择不同可通过选择不同的链的链 转移剂或转移剂或改变链转移剂的改变链转移剂的浓度来达到调节浓度来达到调节聚合产物聚合度聚合产物聚合度的目的。

的目的2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 （（iv））向高分子链转移向高分子链转移—向高分子的链转移常数都较小，向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略主要发生在后期在反应初期可忽略主要发生在后期向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低低密度聚乙烯密度聚乙烯（（LDPE)2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 4. 聚合温度对聚合度的影响聚合温度对聚合度的影响2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 Rp = kp (fkd/kt)1/2 [M] [I]1/2 表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k= kp (kd/kt)1/2n n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2表征表征动力学链长的综合常数动力学链长的综合常数 K’= kp /(kdkt)1/2E’=Ep-Et/2-Ed/2 ，，约为约为-41KJ/mol＜＜ 0所以，所以，T ，， K’ , n , n , x xn n2.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 另外，温度升高，链转移和歧化终止的比另外，温度升高，链转移和歧化终止的比例增加，也使聚合度降低。

例增加，也使聚合度降低控制聚合速率和聚合度时，对引发剂浓控制聚合速率和聚合度时，对引发剂浓度和聚合温度两因素须加综合考虑度和聚合温度两因素须加综合考虑l每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数为动力学链长每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数为动力学链长 υ= Rp/Rt，， υ与与[I]1/2成反比l歧化终止时歧化终止时, Xn =υ ；；偶合终止时，偶合终止时，Xn = 2υ ；；偶合终止和偶合终止和歧化终止兼有时，歧化终止兼有时， υ＜＜ Xn＜＜ 2υl聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关，度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关，有链转移反应时，聚合度将降低有链转移反应时，聚合度将降低l温度升高，聚合度降低温度升高，聚合度降低 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]22.7 自由基动力学链长与平均聚合度自由基动力学链长与平均聚合度 小结小结思考题思考题自由基聚合稳态聚合速率方程的适用条件是什么？自由基聚合稳态聚合速率方程的适用条件是什么？画图分析说明自由基聚合反应过程中速率的变化（画图分析说明自由基聚合反应过程中速率的变化（S型曲线）。

型曲线）什么是动力学链长？与聚合度有怎样的关系？什么是动力学链长？与聚合度有怎样的关系？链转移反应对聚合度有何影响？链转移反应对聚合度有何影响？聚合温度和引发剂浓度对自由基聚合速率和聚合度有何影响？聚合温度和引发剂浓度对自由基聚合速率和聚合度有何影响？ 自由基聚合速率、平均聚合度自由基聚合速率、平均聚合度  自自 由由 基基 聚聚 合合 小小 结结单体单体单体单体乙烯乙烯乙烯乙烯——高温高压高温高压高温高压高温高压——LDPE LDPE LDPE LDPE 吸电子取代基吸电子取代基吸电子取代基吸电子取代基————PVCPVCPVCPVC、、、、PMMAPMMAPMMAPMMA、、、、PAN PAN PAN PAN 共轭取代基共轭取代基共轭取代基共轭取代基————PSPSPSPS、、、、PBPBPBPB、、、、SBRSBRSBRSBR、、、、NBRNBRNBRNBR、、、、CRCRCRCR聚合机理聚合机理聚合机理聚合机理基元反应基元反应基元反应基元反应——各基元反应的定义、特点、反应式各基元反应的定义、特点、反应式各基元反应的定义、特点、反应式各基元反应的定义、特点、反应式特征特征特征特征自由基聚合链引发反应自由基聚合链引发反应自由基聚合链引发反应自由基聚合链引发反应阻聚与缓聚阻聚与缓聚阻聚与缓聚阻聚与缓聚引发剂的类型、活性、引发效率、选择引发剂的类型、活性、引发效率、选择引发剂的类型、活性、引发效率、选择引发剂的类型、活性、引发效率、选择聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率稳态动力学方程稳态动力学方程稳态动力学方程稳态动力学方程 x%-tx%-t曲线（分析说明曲线（分析说明曲线（分析说明曲线（分析说明S S形曲线、自动加速现象）形曲线、自动加速现象）形曲线、自动加速现象）形曲线、自动加速现象）温度对温度对温度对温度对R R的影响的影响的影响的影响动力学链长与聚合度动力学链长与聚合度动力学链长与聚合度动力学链长与聚合度定义、两者的关系定义、两者的关系定义、两者的关系定义、两者的关系 链转移反应、温度对链转移反应、温度对链转移反应、温度对链转移反应、温度对XnXn的影响的影响的影响的影响阻聚与缓聚的定义、阻聚剂的类型及应用阻聚与缓聚的定义、阻聚剂的类型及应用阻聚与缓聚的定义、阻聚剂的类型及应用阻聚与缓聚的定义、阻聚剂的类型及应用。