南京大学物理化学 第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应.docx

本文格式为Word版，下载可任意编辑南京大学物理化学 第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应 物理化学 第四章 第四章 多组分均相系统热力学及其在溶液中的应用 一 物质的偏摩尔量和化学势 （一）偏摩尔量 前两章议论的都是简朴的封闭系统，无非体积功、无广义化学变化（组成不变），只需要两个物理量即可确定其状态但在多组分系统中，若存在广义化学变化，组成随之变更，那么确定其状态不能只用两个物理量，还需要考虑其组成：(如H2、N2、NH3组成的系统中，假设发生回响，那么三种气体的物质的量会有所变更，各气体的摩尔分数也会有所不同)组成变更，状态发生变化，相应的物理量(如体积、内能、焓、熵等)也可能发生变化 大家翻开教材P208页表4.1(《简明教程》P88页)，从这个表上的数据，我们可以得到两个结论： ① 溶液混合时，体积不具有加和性；(除质量外，体积、焓、熵等其它广度 量都不具有加和性) ② 溶液浓度不同时，体积加和值与真实体积的差值不同，可见：1mol甲醇 参与溶液对溶液体积的影响（付出）是不同的。

其实，除体积外，不同浓度下，等量物质对焓、熵等其它广度量的付出也是不同的(质量除外)，这些都是由于不同浓度下，溶质分子与溶剂分子之间的相互作用力不同而造成的 1. 偏摩尔量的定义 为了衡量多组分系统中参与某一组分对某种广度量的影响，我们定义了一种新的物理量——偏摩尔量 ??Z?ZB?? ???nB?T,p,nC(C?B)物理意义：等温等压下，在多组分均相系统中，除B组分外各组分的量不变，由于B组分物质的量变化dnB而引起的系统相应广度量dZ，那么 ?Z即为B?nB组分某广度量的偏摩尔量 留神： ① 偏摩尔量的条件都是等温等压、其它组分不变 ② 这些广度量Z可以是V、U、S、F、G等，但偏摩尔量是强度量 ③ 偏摩尔量的量纲不确定 ④ 纯组分的偏摩尔量即为其对应的摩尔量 ⑤ 某一组分的偏摩尔量不仅与T、p有关，而且与系统浓度有关，故也可称为定浓物理量 1 物理化学 第四章 2 偏摩尔量的集合公式（加和定理） Z?Z(T,p,n1,n2,?nr) 等温等压条件下，dZ??ZBdnB B在任一系统中，将各组分的物质的量增加一倍，其各组分浓度仍不变，广度量Z那么相应增加一倍。

2Z?Z??ZBdnB?Z1?B2n1n1dn1?Z2?2n2n2dn2?? ?Z?Z1n1?Z2n2?? ?Z??ZBnB B注：在全体偏摩尔量中，只有偏摩尔体积VB可测，可由V??nBVB求出溶液的 B总体积 3. 吉布斯－杜亥姆公式 对Z??ZBnB举行微分，得 BdZ?n1dZ1?Z1dn1?n2dZ2?Z2dn2????nBdZB??ZBdnB BB又∵dZ??ZBdnB(等温等压) B∴?nBdZB?0??xBdZB?0 BB该公式表达等温等压下，均相系统各组分的偏摩尔量随组成（浓度）变化而变化的规律性，各偏摩尔量的变化是有联系的 （二）化学势 前面我们提到过，组成可变的多组分系统的状态确定需要考虑其组成，所以多组分系统的热力学关系式也会发生相应的变化 1. 多组分系统的热力学关系式 U?U(S,V,n1,n2,?nr) 质点数可变的系统的特性函数不止是两个物 H?H(S,p,n1,n2,?nr) 理量的函数，同时也是组成系统的各组分物质的量的函数 A?A(T,V,n1,n2,?nr) G?G(T,p,n1,n2,?nr) 2 物理化学 第四章 ??U?dU?TdS?pdV???dnB ① ??nB?B?S,V,nC(C?B)??H?dH?TdS?Vdp???dnB ② ?B??nB?S,p,n(C?B)C??A?dA??SdT?pdV???dnB ③ ?B??nB?T,V,n(C?B)C??G?dG??SdT?Vdp???dnB ④ ??nB?B?T,p,nC(C?B)2. 化学势 偏摩尔吉布斯自由能就是化学势 ?B????G? ??n?B?T,p,nC(C?B)(1) 化学势的物理意义： 化学势是T、p和其它物质的物质的量不变时，系统吉布斯自由能随该物质的物质的量变化而变化的变化率。

(2) 吉布斯方程 对多组分单相系统而言， dU?TdS?pdV???BdnB ⑤ BdH?TdS?Vdp???BdnB ⑥ BdA??SdT?pdV???BdnB ⑦ BdG??SdT?Vdp???BdnB ⑧ B对多组分多相系统而言，吉布斯方程可推广如下： dU?TdS?pdV????B(?)dnB(?) ?BdH?TdS?Vdp????B(?)dnB(?) ?BdA??SdT?pdV????B(?)dnB(?) ?BdG??SdT?Vdp????B(?)dnB(?) ?B推导举例： ??G?将?B??代入关系式④，可得关系式⑧ ??n?B?T,p,nC(C?B)∵G?H?TS ∴dH?dG?TdS?SdT 3 物理化学 第四章 将⑧代入上式，得dH?TdS?Vdp???BdnB，即为⑥式 B??H?将⑥式与②式举行对比，可得?B?? ??n?B?S,p,nC(C?B)??U???A??同理可得?B?? ?????nB?S,V,nC(C?B)??nB?T,V,nC(C?B)??U???H???A???G????∴?B?? ????????n?n?n?n?B?S,V,nC(C?B)?B?S,p,nC(C?B)?B?T,V,nC(C?B)?B?T,p,nC(C?B)(3) 说明： ① 化学势是强度性质的物理量，是系统的性质，与物质的量无关。

② 化学势无十足值，只能对比相对大小 ③ 化学势与偏摩尔量的联系和识别:化学势是选定特征变量后，其特征函数随物质的量的变化；化学势的四个定义式中角标均不一致，但偏摩尔量的角标均为T、p；化学势的单位是J?mol-1，而偏摩尔量的单位是不确定的；偏摩尔吉布斯自由能就是化学势 ④ 化学势和偏摩尔量都不是针对系统而言的，它们是针对系统的某一概括物质而言的因此，说系统具有多少化学势或偏摩尔量是错误的，务必指明物质种类 （三）化学势与温度、压力的关系 1. 与温度的关系 ????G??????G????????B???????S??SB?????????????T?n??T?p,nB,nC??T,p,nC??nB??T?p,nB,nC??T,p,nC??nB??B?T,p,nC??p,nB,nC?分析： ① ∵SB?0∴温度T升高，化学势μB降低 ????② 若已知SB，那么可求出?B? ??T?p,nB,nC2. 与压力的关系 ????G??????G????V????B???????VB ???????????p?p?n?n?p?n??T,nB,nC??T,nB,nC??B??T,p,nC?B?T,p,nC??B?T,p,nC??T,nB,nC?分析： ① ∵VB?0∴压力p升高，化学势μB也随之增加 4 物理化学 第四章 ????② 若已知VB，那么可求出?B? ?p??T,nB,nC说明：实际上，在与吉布斯自由能有关的关系式中，假设把G换成μ，并将公式 中其它广度量换成相应的偏摩尔量，那么公式依旧成立。

例：G?H?TS??B?HB?TSB dG??SdT?Vdp?d?B??SBdT?VBdp 第14次课 （四）化学势判据 1. 判据推导 组成可变的封闭系统，发生广义化学变化时(可逆取等号) dU?TdS?pdV??W' dH?TdS?Vdp??W' dA??SdT?pdV??W' dG??SdT?Vdp??W' 将上述四式与⑤-⑧式比较，得到 ??dnBBB???W'????BdnB???W' B说明： ① 可见，物质的化学势就是每摩尔物质在系统中对外做非体积功的最大才能（可逆时系统对外所做功最大） ② 当W’＝0时，??BdnB?0：回响永远向着化学势降低的方向举行，可用来 B判断回响举行的处境（＝0可逆，<0不成逆） 该判据也可推广到多组分多相系统：????B(?)dnB(?)???W'和 ?B????BB(?)dnB(?)?0 2. 判据的应用 (1) 相变 广义的相变是物质由一个相迁往另一个相的过程，是一个物质滚动的过程 已知封闭系统中有α、β两相，物质i存在于两相中，且两相不平衡，若等温等压等浓度时，dni的物质由α相进入β相，那么 α相：dG????i?dni?0 β相：dG???i?dni?0 5 — 8 —。