荧光粉机理（精编版）.docx

在制作白光 LED 的方法中，有两种方法都和荧光粉有关， 因此在制作白光 LED 时，必须对荧光粉进行仔细研究荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光 LED 的亮度、色坐标、色温及显色性等因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、高发光效率、高显色性白光 LED 的关键所在所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电磁波（含可见光、 X 射线、紫外线）、电子束或离子束、热、化学反应等） ，再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之为荧光体或夜光粉目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的 不论采用那一种形式的发光， 都包含了：? 激发；? 能量传递；? 发光；三个过程一、激发和发光过程? 激发过程：发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量以后， 从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程 发光过程：受激系统从激发态跃回基态， 而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程一般有三种激发和发光过程1. 发光中心直接激发和发光（1） . 自发发光过程 1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态A 跃迁到激发态 G过程 2：当电子从激发态 G 回到基态 A ，激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。

发光只在发光中心内部进行2） . 受迫发光若发光中心激发后，电子不能从激发态 G 直接回到基态 A （禁戒的跃迁） ，而是先经过亚稳态M （过程 2），然后通过热激发从亚稳态 M 跃迁回激发态 G（过程 3），最后回到基态 A （过程 4）发射出光子的过程，成为受迫发光受迫发光的余辉时间比自发发光长，发光衰减和温度有关2. 基质激发发光基质吸收了能量以后， 电子从价带激发到导带（过程 1）；在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程 2）；价带中的空穴很快上升到价带顶（过程 2’），然后被发光中俘获（过程 3’），s导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光1） . 直接落入发光中心激发态的发光导带底的电子直接落入发光中心的激发态 G（过程 3），然后又跃迁回基态 A ，和发光中上的空穴复合发光（过程 4）（2） . 浅陷阱能级俘获的电子产生的发光导带底的电子被浅陷阱能级 D1 俘获（过程 5），由于热扰动， D1上的电子再跃迁到导带， 然后和发光中心复合发光（过程 6）3） . 深能级俘获的电子产生的发光深能级 D2 离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留在该能级上。

如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或用红外线照射，电子便可以从 D2 跃迁到导带（过程 8），然后和发光中心复合发光3. 激子吸收引起的激发和发光晶体在受到激发时， 电子从价带跃迁到导带， 在价带留下空穴， 电子和空穴都可以在晶体中自由运动， 但是电子和空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态， 这种束缚的电子 -空穴对，称为激子激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一对束缚的电子 -空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线二、能量传输过程包括能量的传递和能量的输运两个方面：① 能量传递：能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从一个晶体的一处输运到另一处的过程能量的传递和输运机制大致有四种：????再吸收、共振传递、借助载流子的能量输运， 激子的能量传输荧光粉的发展历史和现状一、荧光和磷光间长于 10-8s 的发光称为磷光二、荧光粉的分类荧光粉通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两类1. 光致储能夜光粉光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、 日光灯光、 紫外光等照射后， 把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢地以荧光的方式释放出来， 所以在夜间或者黑暗处， 仍能② 能量输运人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程:?把物质在受激发时的发光称为荧光；?把激发停止后的发光称为磷光。

一般以持续时间 10-8s 为分界，持续时间短于10-8s 的发光为荧光，而把持续时看到发光，持续时间长达几小时至十几小时2. 带有放射性的夜光粉带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光， 这类夜光粉发光时间很长， 但因为有毒有害和环境污染等， 所以使用范围小三、荧光粉的发展历史和现状自从 1938 年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的变化 : 1. 第一代荧光粉 (1938~1948 年)最早用于荧光灯的荧光粉是 :钨酸钙 (CaWO4) 蓝粉、锰离子激活的硅酸锌 ( Zn2Si04: Mn) 绿粉和锰离子激活的硼酸镉 (CdB205:Mn) 红粉当时 40W 荧光灯的光效为 40lm/W 1. 第一代荧光粉 (1938~1948 年)不久，硅酸锌铍 ((Zn ， Be)2Si04: Mn) 荧光粉研制成功并取代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉 这种荧光粉也是由二价锰离子激活的， 发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙色之间变化另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代通过使用这些荧光粉， 40W 荧光灯的光通量在 1948 年已上升到 2300lm 。

然而，由于铍是有毒物质， 这种混合粉在卤磷酸钙荧光粉发明之后就停止了使用另外， 1947 年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸钙荧光粉 (CaSi03: Pb2+:Mn2+)也值得一提 这是第一个实际使用的共激活的荧光粉 二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为 330nm) ，而加入锰离子将发出主峰为 610nm 的橙色光甚至在卤磷酸钙粉发明以后， 这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯的红色发光成份2. 第二代荧光粉 (1949~)1942 年英国 A.H.Mckeag 等发明了单一组分的 3Ca3(P04) Ca(F， Cl)2: Sb ， Mn ，人们通常简称为卤粉 1948 年开始普及使用用化至今，一直是直管荧光灯用的主要荧光粉20 世纪 60 年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发光性能、使用特性等问题，都做了详尽、全面、 深入的研究，己使这一材料的发光效率接近理论值，使用特性也满足了制灯工艺的要求卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标代就达到 80lm/W 的高水平发光效率，在 20 世 纪 70 年卤粉在荧光灯的使用中，还存在两个缺陷 :① 发光光谱中缺少 450nm 以下蓝光和 600nm 以上红光，使灯的 Ra 值偏低。

②加入一定比例的蓝、红粉， Ra 值可提高，但灯的光效又明显下降在紫外线 185nm 作用下形成了色心，使灯的光衰较大随着直管荧光灯管径的细化和紧凑型荧光灯的问世，光灯上的使用受到了限制这一缺陷使卤粉在细管径荧卤粉的上述缺陷， 己满足不了人们对高质量照明光源的要求，进行开拓和研究3. 第三代荧光粉 (1966~)开始对新的荧光粉如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话，那么在第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到荧光灯中却是从年才开始1966由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、价格低廉，从实稀士荧光粉的首次使用是将铕激活的正磷酸锶使用到复印机用荧光灯中自此，人们加速了对这些荧光粉的研究和开发 20 世纪 70 年代是对稀土荧光粉开发和研究的黄金时代，多种荧光粉成功地开发并得到使用1) 稀土荧光粉的发光机理对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子 稀土元素的外层电子结构为4f0-145d0-16s2 ，其 4f 壳层电子的能量低于 5d 壳层电子而高于 6s 壳层电子的能量，因而出现能级交错现象稀土离子在化合物中通常失去两个 6s 电子和一个 4f 电子而呈三价状态。

三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况 :由于稀土离子含有特殊的 4f 电子组态能级，当其受到激发时， 4f 电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激发时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的 4f 电子组能态， 从而产生发光光谱，即 4f-4f 和 4f-5d 之间的相互跃迁其中 f-f 跃迁是宇称禁戒的但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现同时由于 4f 壳层电子被 5s25p6 壳层的 8 个电子包围， 4f 能级受外层电子轨道的屏蔽， 使 f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰 f-d 跃迁是因为 4f 激发态能级的下限高于 5d 能级的下限而使电子跃迁到较高的 5d 能级而产生的电子跃迁 根据光谱选择定则， f-d 电子跃迁是允许跃迁， 吸收强度比 f-f 跃迁大四个数量级由于 d 电子因裸露在离子表面， 其能级分裂受到外在晶体场强烈影响， 因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰 在稀土离子中， Ce3+， Tb3+， Pr3+， Eu3+ 和 Eu2+ 都存在 5d 能级，其中 Tb3+ ，Pr3+， Eu3+ 的 5d 能级位置较高，难以实现 f-d 跃迁， Ce3+和 Eu2+ 则由于 5d 能级位相对较低，因而可观察到由 f-d 跃迁所引起的 宽带发射光谱 。

第三种是稀土离子和相邻阴离子间的电荷转移跃迁， 这类跃迁的特性在很大程度上也取决于环境的影响稀土离子发生 f-d 跃迁还是电荷转移跃迁取决于该离子产生跃迁时所需要吸收的激发能的高低发光材料之所以具有发光性能是因为合成过程中材料基质晶格中存在结构缺陷由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的发光叫做非激活发光(或叫自激活发光 )，产生这种发光不需要添加激活杂质在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光中心2) 稀土荧光粉的优点稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性 稀土荧光粉具有如下优点:① 和一般元素相比，稀土元素 4f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性除 Sc3+、Y3+ 无 4f 亚层， La3+ 和 Lu3+ 的 4f 亚层为全空或全满外，其余稀土元素的 4f 电子可在 7 个 4f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性② 由于稀土元素 4f 电子处于内层轨道， 受外层 s 和 P 轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰， 4f 能级差极小， f-f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。

③ 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒 6 个数量级长寿命激发态是其重要特性之一，一般原子或 离子的激发态平均寿命为10-10~10-。