物理化学课件07-2.pdf

第七章电化学第七章电化学7.10 分解电压7.10.1 分解电压 (decomposition voltage) 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压 ， 在数值上等于该电解池解时所必须外加的最小电压 ， 在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 ( )()EE=理论分解 可逆使用 Pt电极电解 H O 加使用 电极电解2， 加入中性盐用来导电，实验装置如图所示逐渐增加外加电压 由逐渐增加外加电压 ， 由安培计 G和伏特计 V分别测安培计 和伏特计 分别测定线路中的电流强度 I 和电压 E，画出 I-E曲线外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出 气和氧气放出随着 E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气 但压产生少量氢气和氧气 ， 但压力低于大气压，无法逸出产生的氢气 氧气构成所 产生的氢气 和 氧气构成 了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增 加， 如图中 1-2段 有少许增 如图中 段当外压增至 2-3段，氢气和氧气的压力等于大氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 E电动势达极大值b,max。

再增加电压，使 I 迅速增加 将直线外延至速增加 将直线外延至 I =0处，得 E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压 要使 电解池 顺 利地进行 连 续反应，除了克服作要使 顺 连为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴 阳极上产生的超电势 和 以及克服电阳阴阴 、 阳极上产生的超电势 和 ， 以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实()η 阳()η 阴IR()() ()Δ分解 可逆 不 可逆际分解电压)()()EE E IRE ηη= + +Δ=阳可逆不可逆 阴显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加7.11 极化作用7.11.1 极化（ polarization）当电极上无电流通过时 ， 电极处于平衡状态 ，当电极上无电流通过时 ， 电极处于平衡状态 ，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势()E 阳,平()E 阴 平极平衡电势 阴 ,平在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种 对平衡电势的偏离称为电极的极化 种 对平衡电势的偏离称为电极的极化 极化使得阳极电势升高 (E 〉 E )， 阴极电极势极化使得阳极电势升高a〉a,e， 阴极电极势下降 (Ec〈 Ec,e)，实际电极势偏离平衡电极势的程度随电流密度的增大而增大 。

电流密度的增大而增大 7112极化的类型7.11.2 根据极化产生的不同原因 通常把极化大致分为根据极化产生的不同原因 ， 通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为 浓差极化 ，也称为 扩散超电势 (diffution overpotential) 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析 例如，把两个银电极插到组成为 b0的 AgNO3溶液中进行电解时 阴极发生还原反应电解时 ， 阴极发生还原反应 ，Ag+＋ e→ Ag电极表面附近 Ag+的组成 b’低于本体溶液中的 Ag+的组成 b0， 电极平衡时 ：组成， 电极平衡时 ：\\bbzFRTEE0cec,ln+=\当有电流通过时：'bRT\\bzFEE lncc+=ec,cc'lnbbZFRTEE =−=η0（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢 需要较高的活化能 为了使电极反应顺速率较慢 ， 需要较高的活化能 ， 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为 电化学超电势利进行所额外施加的电压称为(electrochemical overpotential) ，（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。

7113 超电势 （ il）7.11.3 超电势 （ overpotential）在某 一 电流密度下 ， 实际发生电解的电极电势()E 不可逆在某 电流密度下 ， 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势不可逆极 由 超电势使电极 电势变大 极 由超电阳 极 上 由 于 超电势使电极 电势变大 ， 阴 极 上 由 于 超电势使电极 电势变小 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：()η 阴()η 阳(, ) (, ) ()E E η= −阴不可逆 阴阴平() (, ) )(,EEη = −阴 阴 平 阴不可逆( (,),()) EE η= +阳不 平可逆 阳阳() (, ) ,)(EEη = −阳阳不可 阳逆平阳7.11.4 极化曲线（ polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征学过程的动力学特征 1)电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 阳极电极上的超电势也增大 ， 阳极析出电势 变大 ， 阴极 析出电势变小 使外加的电压增加 额变小 ， 使外加的电压增加 ， 额外消耗了电能。

2)原电池中两电极的极化曲线原电池中 负极是阳极原电池中 ， 负极是阳极 ，正极是阴极 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小 由于极化极析出电势变小 由于极化 ，使原电池的作功能力下降但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度7.11.5 氢气的析出有超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， H+氢气的析出有超电势在阴极会与金属离子竞争还原利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的例如，只有控制溶液的 pH，利用氢气的析出有超电势 才使得镀 等艺成为实电势 ， 才使得镀 Zn， Sn， Ni， Cr等 工 艺成为 现 实 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计 而气体 ， 特别是氢气和氧气 ， 超电势值较大 而气体 ， 特别是氢气和氧气 ， 超电势值较大 氢气在几种电极上的超电势如图所示 可见在超电势如图所示 可见在石墨和汞等材料上，超电势很大 而在金属 Pt 特势很大 ， 而在金属 ， 特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小 所以标准氢超电势很小 ， 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑黑 影响超电势的因素很多 如电极材料 电极表多 ， 如电极材料 、 电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质 浓度及溶电解质的性质 、 浓度及溶液中的杂质等。

7116 Tafel 公式 （ Tafel’s equation）7.11.6 （ ）早在 1905年 ， Tafel 发现 ， 对于 一 些常见的电极反早在 年 ， 发现 ， 对于 些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系定量关系 ：[ ]⎟⎟⎞⎜⎜⎛+=Jba lnη这就称为 Tafel 公式 式中 J 是电流密度 a是单位电⎠⎝J这就称为 公式 式中 是电流密度 , 是单位电流密度时的超电势值 ，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关 b是超电势值的决定因素组成和温度等因素有关 ， 是超电势值的决定因素 在常温下一般等于 0.050V7.12 电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应发生还原的物质通常有 (1)金属离子 (2)氢离子 （ 中性水溶原的物质通常有 金属离子 ， 氢离子 （ 中性水溶液中 a(H+)=10-7）判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势电极电势 最大的首先在阴极析出 ) ( ) ( )1RT()MMlnMMMM η−−=+++zzzazFEE\()( )()2HH1lnHH η−−=++aFRTE阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应 。

发生阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应 发生氧化的物质通常有：（ 1）阴离子，如 Cl-， OH-等，（ 2） 阳极本身发生氧化（ ） 阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应 ， 应把可能发生判断在阳极上首先发生什么反应 ， 应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势 电极电势 最小的首先在阳极氧化势 电极电势 最小的首先在阳极氧化 RT( ) ( ) ( ) ( )AAlnAAAA η+−=−−− zzzazFEE\分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减 就得到了实际分解电压 因为电解的析出电势相减 ， 就得到了实际分解电压 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高， 所以用阳极析出电势减去阴极析出电势E(分解 ) E(阳极 析出 ) E(阴极 析出 )电解水溶液时 ， 由于 或 的析出 ， 会改变 或+HOH分解 = 阳极 ,析出 − 阴极 ,析出 电解水溶液时 ， 由于 或 的析出 ， 会改变 或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去2OH−2理论分解电压 (theory decomposition voltage)实 分解电实 际 分解电 压 (real decomposition voltage)E(实际 ) E (理论 )＋ ( )＋ IR实际 ＝ 理论 ＋ ηa－ ηc＋金属离子的分离金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以 控制外加电压的大小 使金属离子分步析出而达到分以 控制外加电压的大小 ， 使金属离子分步析出而达到分离的目的。

为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出710−电势相差一定的数值710ln−=RTE当 z= 1 E > 0.41Vz= 2 E > 0 21VzF.z= 3 E > 0.14V电解的应用阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等2H阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等常见的电解制备有氯碱工业 由丙烯腈制乙二腈常见的电解制备有氯碱工业 、 由丙烯腈制乙二腈 、用硝基苯制苯胺等电极反应的竞争例如 在 25℃ 时 电解含有 Ag+Cu+Zn+离子的溶液例如 ， 在 ℃ 时 ， 电解含有 、 、 离子的溶液 假定溶液为中性，溶液中各离子的活度 a均为 1，A+( 1)＋ A()g a＝ ＋ e－→ Ag(sE(Ag+∣ Ag)＝ E\(Ag+∣ Ag)＝ 0.7998V(g (gCu2+(a＝ 1)＋ 2e－→ Cu(s)2∣\2∣E(Cu+∣ Cu)＝ E\(Cu+∣ Cu)＝ 0.3402VZn2+(a＝ 1)＋ 2e－→ Zn(s)E(Zn2+∣ Zn)＝ E\(Zn2+∣ Zn)＝－ 0.7626VH+(a＝ 10－ 7)＋ e－→ H2(p\)E(H+∣ H2∣ Pt)＝ (RT／ F)ln10－ 7＝－ 0.414V析出的顺序是 Ag→ Cu→ Zn→ H2例 7.12.1 设有某 CuSO4及 ZnSO4的混合电解质溶液，其中 (C2+) 0 0100 (Z2+) 0 100 该溶液在中 a u ＝ .0100， a n ＝ . 。

该溶液在298.15K。