第一章纤维的结构.ppt

纺织物理Textile Physics第一章 纤维的结构Chapter 1 the structure of fiber概 述1．纤维结构：?纤维的结构是纤维的固有特征和本质属性，决定纤维的物理和化学性质，进而决定纤维的使用特性；?涵盖微观到分子组成，宏观到纤维形貌；?结构多样性（表层、内部结构）与结构层次有多种划分2．结构层次的模糊，纤维的微细结构(fine structure)：?主要讨论纤维中长链分子在结晶区和非结晶区中的组合和排列形式以及这些结构块的形态和相互堆砌形式19世纪：微细结构的提出；?20世纪的上半叶，卓有成效的研究和结构理论的提出与验证；?近五十年又在许多纤维结构理论和分析方法上有新的突破3．纤维微细结构常用的研究方法有：?基于观察的方法：光学/电子显微术((optical/electron microscopy)：扫描电镜SEM (scanning electron microscope)和透射电镜TEM (transmission electron microscope) ，X射线和电子衍射法（X-ray & Electron diffraction），红外（infra-red ）、紫外（ultraviolet ）、荧光（fluorescence）和拉曼光谱法（Raman spectrum ），核磁共振法（nuclear magnetic resonance），表面分析法（surface analysis ），原子力显微镜AFM（atomic force microscope ）或扫描隧道显微镜STM（scanning tunneling microscope）等方法。

基于纤维的物理化学性质：热分析法（thermal analysis），动态和断裂力学法，质谱分析法（mass spectrometry）4．纤维结构研究的发展、问题、未知性和不确定：?基本形式：对纤维微细结构作文字或简单模型图来描述（定性）基本原因：结构的复杂和多样性、表征方法的局限性、人们的认识第一节纤维结构理论一、缨状微胞理论1．历史．历史: N?geli理论（淀粉、植物细胞膜）；Meyer和Mark的微胞学（苎麻、粘胶纤维）；Spearkman 模型（羊毛纤维）早期微胞说早期微胞说：大分子存在于完整的晶胞，晶胞间彼此分离Standinger( 德1953 诺贝尔奖)认为，若低相对分子质量聚合物可各自产生结晶，则高相对分子质量聚合物必然由连续但不完善的结晶构成无定形高聚物存在不均匀分子链构成的连续网络N?geli(微胞+间质)Meyer(大分子规整排列)Standinger 模型?争论的焦点：（1）纤维素及其他高聚物分子的长度？?Meyer认为分子是相当短，聚合度约200Standinger 认为，天然纤维素，聚合度2000 以上2）纤维是由分离的晶体，还是由连续、均匀的分子所组成？?Meyer等认为纤维是分离的晶体组成；而Standinger 等认为，存在连续的、一定程度上均匀分布的分子。

缨状微胞缨状微胞””学说的产生学说的产生?“缨状微胞”：分子通过若干个微胞，微胞间为非结晶区，由连续的分子网络将微胞结合在一起长链分子间的规整排列构成结晶微胞而伸出的无规则排列的分子成为缨状须从?缨状微胞理论以长链分子连续地通过晶区及非晶区的新观点，初步统一了关于微胞及连续结构之间的矛盾但是，缨状微胞理论，存在两种观点（两相、有过渡）：①两相结构（结晶区和无定形区，界限明确）；结晶区由规整排列的分子链构成；无定形区由无规则排列的分子链构成；两种取向和无序排列的缨状微胞结构两种取向和无序排列的缨状微胞结构a.两相两相b.有过渡有过渡②单相不均匀（结晶到无定形逐渐过渡，界限不明确）；结晶区到无定形区存在高序区到低序区的逐步转化有序度：表征物体内部结构质点在空间分布是否具有周期规律性在临界温度以上，晶体结构中的质点（原子或离子等）都随机地分布于某些位置上，相互间排布没有一定规律性，即无序态在临界温度以下，这些不同的质点可以各自有选择地分占位置，相互间作有规则的排列，即有序态2．缨状微胞理论的作用．缨状微胞理论的作用:适合适合纤维素纤维纤维素纤维和和一些化纤的结构解释X射线衍射结果和SEM结果吻合；?纤维吸湿和染色性：非晶区易被其他分子渗透；?纤维密度不同：结晶区与非结晶区的比例不同; ?纤维分子取向度：结晶区及非结晶区中分子排列的整齐度不同; ?纤维各向异性：纤维分子取向排列及微胞取向排列; ?纤维的力、热、电、光学特征，可用缨状微胞说来解释。

二、缨状原纤理论1．理由与理论?SEM对纤维更微细组织（原纤）的观察，提出了原纤理论1） 原纤内的缨状微胞组织的说法；2） 原纤即结晶区解释；3） 原纤是晶区与非晶区的交替形式；4） 原纤是高度有序排列的无定形结构Hearle (1958) 提出了缨状原纤理论(fringed-frbril theory) ，其目的是将明确的两相结构和单相结构理论结合起来2．缨状原纤理论的特点?放弃了晶区是微胞的假设，结晶区是连续的缨状原纤，许多长链分子组成分子沿着长度方向，在原纤的不同位置上分裂，部分进入无定形区，部分重新进入其他原纤，并可能产生晶格的缺陷和混乱?结构特点：结晶区和非结晶区均连续 化纤成形过程：当熔体离开喷丝板后，分子将形成晶核，即作为后续结晶源当分子的定向流动和外界牵伸作用时，晶核会发展而形成原纤化结晶 缨状微胞理论可以作为缨状原纤理论的特殊情况，即尺寸的区别Hearle缨状原纤结构缨状原纤结构缨状原纤形成过程三、折叠链片晶理论?片晶存在的事实（图1-9、图1-10，链段垂直片状表面来回折叠）?产生： 高分子熔体或溶液中的分子，大部处于无规纠缠状态经喷丝孔喷出和导向牵伸后，分子的某些链段可能处于伸展或折叠状态，而折叠状的分子链段极易形成规整的晶体。

几种模型：折叠链片晶，插线板模型，缚结分子（tie macromolecule ）这种折叠链片晶与缨状微胞说，产生出缨状折叠链片晶理论(fringed-micelle with chain-folding) ，简称缨状片晶理论折叠链片晶?成形：折叠链片晶在普通牵伸中能发生取向和部分晶体破裂、滑移，形成较小、均匀、有取向的折叠链片晶（图1-13a ）随牵伸倍数的增大，形成混杂的结构在超大牵伸条件下形成类似于缨状原纤状的伸展链片晶结构（图1-13b ）折叠链片晶和伸展链片晶牵伸过程折叠链片晶取向及变化 Kellel（1957 ）等用TEM观察发现：? PE高分子单晶薄片的厚度约为12nm ，厚度与分子量无关，并测得分子链垂直于晶片平面，提出了著名的折叠链片晶结构假说，线形高分子链长可达几百到几千纳米，具有很大的表面能，极易在一定条件下自发地折叠，形成片晶 片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；伸出的分子就像缨状分子，再进入其它片晶的为“缚结分子”，是纤维产生强度的主要因素缨状折叠链片晶模型也是典型的两相结构模型取向和非取向缨状片晶模型缚结分子? 折叠链可解释：纤维实际强力远小于理论计算强力。

四、纤维结构的其他理论1. 准结晶状态结构（图1-14 ，晶区+非晶区、折叠链+伸直链的综合结构）?Hosemann(1967) 认为，纤维存在准结晶(Paracrystalline) 状态晶格参数在一定程度上受到随机性的干扰，不可能有长片段的良好结晶，会存在少量的无序区和一维或二维有序结构2. 无定型结构?用统计热力学观点导出的无规线团(random coil) 模型图（图1-15），在理论上说明了非晶态高聚物中，是无规缠结的线团模型，分子链间有一定的相互作用这种结构不否定纤维分子的部分取向排列，甚至有序定向排列3. 缺陷结晶结构?从金属结构出发，认为纤维结构的无序区，由结晶区中的缺陷所形成4. 串晶结构(Shish-kebab fibrillar crystals，图1-16)?以伸展链构成的原纤晶体与折叠链形成的片晶组合形成的结晶形式五、纤维的弱节结构特征1．弱节的定义与内涵?由Peirce 最早提出力学性质上的弱点，与该部位的结构状态有关，故又称“结构弱节”或“形态弱节”结构弱节：纤维内部结构中和外观形态上存在的明显结构不均匀性和缺陷形态弱节：纤维明显的几何细颈部位例如：羊毛纤维弱节可分为三类：内部结构弱节；形态细节或细颈；自然侵蚀和人为损伤的结构缺陷。

2．纤维弱节的特征(SEM、XRD观察)(1)纤维的细节(图1-17)：纤维均匀地由粗变细，再由细变粗2)天然生长的形态缺陷(图1-18)：风蚀、鳞片鼓胀、畸形3)人为加工中的损伤(图1-19)：弯曲、压扁、锐器挤压4)内部结构缺陷(图1-20)：多以断面观察进行定性描述，如无定形区、无缚结分子区、裂纹、孔洞六、小结六、小结?纤维微细结构理论大致分三类：单相结构，过渡态结构，两相结构理论1）单相结构：无定形略有序；准晶；缺陷结晶（2）过渡态：微原纤集合体；串晶（3）两相结构：缨状微胞及改进；缨状原纤及改进；缨状折叠链片晶?由于人造纤维、天然纤维、合成纤维之间，在结构上有许多差别，故用单一模型解释均不合适缨状微胞模型：适合于人造丝结构；?缨状原纤模型：适合于棉、麻、丝、毛部分结构及部分合成纤维；?缨状片晶：适合聚乙烯纤维、粘胶纤维和部分合成纤维的结构第二节 纺织纤维的结构特征与表征1、纤维结构表征方法-XRD?X射线（伦琴射线，波长0.01nm-10nm ，介于紫外和γ射线之间，可透过许多可见光下不透明的物质）的发现，特别是1912 年晶体X射线衍射效应的发现是分子结构测定发展进程中重要的里程碑。

X射线衍射（X-ray diffraction ，XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象XRD用途：鉴定晶系，晶胞类型，晶体的对称性，测定晶胞的大小和形状，晶胞中原子的分布，原子的坐标参数，电子密度分布以及键长和键角等，为晶体结构和分子结构的主体构型提供了全面的结构信息XRD是测定分子结构立体构型的准确而有效的方法2、纤维结构表征方法-分子光谱?利用分子光谱能够得到比较丰富的分子结构信息紫外、可见光谱：由价电子跃迁而引起的光谱，可以判断有机化合物的共轭性及其取代的大致情况红外光谱：由分子的振动能级之间跃迁产生，它与分子结构有极其密切的关系，例如从谱带的数目可以研究分子的对称性、旋转异构、互变异构等；从谱带的特征振动频率可对原子基团和化学键类型进行定性分析；从谱带强度可进行化合物的定量分析；从谱带轮廓与温度、聚集态和溶剂的关系可研究各种分子间相互作用、平衡常数、缔合、电离等性质拉曼光谱：由光与物质分子的非弹性碰撞散射所产生的光谱。

适合测定高聚物碳链骨架结构以及生物大分子如蛋白质，叶绿素等物质的结构利用多原子分子的转动光谱也可以得到分子的键长，键角等数据3、纤维结构表征方法-磁共振谱?磁共振谱：研究分子结构的重要手段之一，最常用的是质子核磁共振谱和电子自旋共振谱质子核磁共振谱：可推测质子的种类和基团，各类质子的数目比以及相互作用情况，综合这些信息，可鉴定分子结构电子自旋共振：研究含有未成对电子的体系适合鉴定自由基的存在并测定其浓度以及鉴定过渡金属并判断其周围环境的结构4、纤维结构表征方法-质谱?质谱：电磁场中将气体离子按其质荷比(质量和电荷之比)的不同分开来记录所得到的图谱，具有灵敏度高，速度快的特点可得到精确的分子量，分子式或元素组成以及根据碎片离子信息来判断分子结构质谱、核磁共振谱，红外光谱、紫外光谱，是有机物结构分析与鉴定的四大谱5、纤维结构表征方法-SEM/TEM 纤 维 样 清 洗 横向 切片 断裂 粘贴 试样 喷 金 膜 SEM 观察 记录 与 拍摄 无 损 清 洗 重金 属 染色 树脂 包埋 超薄 切片 重金 属片 染色 TEM 观察 记录 拍摄 复制 膜 剥离 喷 碳 膜 投射 喷镀 溶 膜 形貌样SEM/TEM试样制备与观察流程示意图一、纺织纤维的结构特征?基本特征要求： 宏观形态上要求；在微观分子排列上的要求。

1）分子链要具有一定的长度，即具有一定的聚合度(DP)，使纤维具有必要的强度；（2）分子应该是线型长链分子，支链要短，侧基要小，以保证分子具有一定的柔性和运动自由度，使纤维柔软；（3）分子间要具有相互作用，使纤维形态稳定和必要的吸附性；（4）分子排列要有一定取向和结晶，但又有一定空隙或空间使纤维既保持基本的物理性能，又具有吸湿可染特性5）其他要求：如阻燃、耐高温、导电、显色、变温、抗菌、高强、高模，以及智能等纤维，须具备其他特殊条件二、纤维结构的表征二、纤维结构的表征对纤维结构的描述可以从8个指标上考察：1、聚合度（Degree of Polymerization ）2、链段长度（Chain Length ）3、结晶度（Degree of Crystallization ）4、结晶区分布（Distribution of Crystallinity ）5、取向度（Degree of Orientation ）6、取向度分布（Distribution of Orientation ）7、微细结构尺寸（Size of Fine Structure）8、孔隙形态和大小（Shape and Size of Porous）1、聚合度、聚合度（Degree of Polymerization ）?大分子由单基构成的个数，与纤维相对分子质量(molecular weight)有关，直接影响分子链长度及纤维强度。

聚合度可由纤维相对分子量与单基相对分子量比值确定，聚合度是一个分布相对分子质量的均值计算方法有：数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mη、Z均分子量Mz1）数均分子量Mn：每种分子的分子量按摩尔分数加权求均值；（2）重均分子量Mw：每种分子的分子量按质量分数加权求均值；（3）粘均分子量Mη：根据特定的聚合物-溶剂体系，利用光学散射法测量粘度，计算分子量均值；（4）Z均分子量Mz：根据Z函数加权求均值?假定某聚合物总质量m，总物质的量（摩尔数）n，其中分子量为Mi的质量和摩尔数分别为mi和ni，则有：?各种分子量均值大小满足以下关系：Mz≥ Mw≥ M ≥ Mn(1. 1)???iiiwmmMM???iiinnnMM?????/11/1?????????????????????????iiiinnMmmMMii????????iiiiiiiizmMmMMZZMM与聚合物-溶剂体系有关的常数（0.5-0.9 ）2. 链段长度链段长度（Chain Length ）?链段：分子可以运动的最小独立单元，是一个热力学统计值，并不等于单个链节的长度 L链段长度Lp直接影响纤维分子的构象数，或称分子的柔顺性。

构象(conformation) ：单键的内旋转（C-C绕轴）产生的分子中原子在空间置上的变化高分子链的分子结构、取代基的大小、极性，及内旋转位垒不同，其柔顺性不同如主链结构为C-C单键(PE、PP 等)柔顺性较好，芳杂环结构(PPO 聚苯醚)则柔顺性较差；如侧基极性强，分子间作用力大不易内旋转，柔顺性：聚丙烯腈PAN<聚氯乙烯PVC<聚丙烯PP ；侧基体积大，空间位阻大不易内旋转，柔顺性：聚苯乙烯PSL，当ΔE→0时，有Lp→L，此时为最柔顺链kTEpLeL??单键内旋转位垒波尔兹曼常数温度（K）链段链节?与分子柔顺性相关的还有大分子的自由键数n，以及均方末端距h2值，（1）自由键个数n=2DP-1 ，例如以PE为例：-[CH2-CH2]5- ：-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-（2）高分子末端距：线性高分子一端到另一端的距离按照高分子链的旋转方式，基于几何算法分为（以C-C为例）：A、自由连接链：键长L固定（0.154nm ），键角不固定，内旋转自由；B、自由旋转链：键长L固定，键角固定（109.5 °），内旋转自由；C、等效自由连接链：将具有n个键长L，键角θ固定，旋转不自由的键组成的链，视为一个含义z个长度b的链段组成的自由连接链。

?自由连接链：完全伸直时，均方末端距最大实际上末端距为各链节的矢量和，其均方末端距小于完全伸直状态22max2Lnh?22Lnh ?自由键均方长度自由键数量???? ??jninjinnjfjfl lllllllhh? ?????????????1121212,2,??????lllllljiji???????212 ，? ????????????????????????????111221222122121112ninijjinnnnnllnlllllllllllllllllll????0n 该项为由于沿各方向几率相同很大时，当，ji ?模的积上的投影与在是 jjijilllll ??自由旋转链（如PE平面锯齿状，键角固定）：???lili+1li+2211lll???cos221lll????222131coscoslllll??????121cos???nnlll?ijjilll???cos2矢量积关系推导：l3等价于l2基础上旋转θ 这里θ=180 °-键角?根据无穷等比数列（0<|x|<1 ）求和公式：?对均方末端距进行化简计算coscoscoscoscoscos2212222,??????????????nnrflnlhxxxxxxkk?????????111132??????????????????????????????????????????????cos1cos1)cos1 (cos1cos2cos1cos1cos1cos1cos2cos1cos2cos1cos1cos1cos1cos1cos1cos2coscoscos1cos1cos2coscos1cos1coscos1cos1cos22221222122212221222,???????????????????????????????????????????????????????????????????????nlnlnlnlnlnlnllnlhnnnnnnnrf??n很大时，该项占比例很小可忽略????cos1cos1cos1cos122,?????? nlhrf考虑了内旋转角度φ时的均方末端距3. 结晶度（Degree of Crystallization ，结晶区占纤维的比例）分为体积结晶度Xv和质量结晶度Xw。

密度法测量公式：(1. 4)(1. 5)?常用测定方法有：（1）X射线衍射法，测结晶区衍射强度峰面积与背景面积及其关系；（2）差热分析法，测结晶或晶体熔融的吸、放热峰面积；（3）红外光谱法，测晶带和非晶带特征吸收峰的峰值或峰面积及其相互比值关系；（4）吸湿法、重水交换法等，测水对非晶区和晶体表面的可及度；（5）密度梯度法等，上述方法测量结果有较大差异)()(aCaCVVVX????????)11()11(CaaCWWWX????????晶区密度无序区密度纤维密度4. 结晶区分布（ Distribution of Crystallinity）?晶区的分布可以在整个纤维上，也可指在几个分子宽度上的分布这种分布涉及结晶颗粒或晶区的大小，晶区与非晶区的过渡程度，以及晶格的形式与组合晶区与非晶区分布状态如图1-21所示横坐标表示有序度，纵坐标不同有序度出现频率，其中A表示单一有序度，说明纤维结构均匀性好，结晶有序度稳定；B表示各种有序度形式的区域都有；C表示典型的两相结构，高有序度的结晶区和低有序度的无定形区常用的测量方法有微区X射线衍射技术和电子衍射法5. 取向度（Degree of Orientation ，链节与纤维轴平行程度）(1. 6)?取向度的高低主要影响纤维的强伸性，其测量方法有，X射线或电子衍射法，红外光谱法、染色法、声速法，双折射法等。

有晶体取向度fcry；无序区分子取向度fam；纤维大分子的取向度；分子极性基团的取向度；形状或界面取向度fform等取向度是一个综合值, 即(1. 7)6. 取向度分布（Distribution of Orientation ）?取向度分布是指纤维分子在纤维径向各层或在纤维长度方向各段的取向度，尤其是前者实际意义更为重要由于光沿纤维不同方向上的折射率不同，取向度↑，双折射率Δn↑foramcry)1(kffXfXfVV??????22sin231) 1cos3(21????fHermans 取向因子夹角余弦的统计值7．微细结构尺寸．微细结构尺寸（Size of Fine Structure）?反映纤维各层次结构的形态及大小，特有组织结构和表面的形态特征毛型纤维：10cm 级；?棉型纤维：1cm级；?毛纤维卷曲长度：1mm级?棉纤维天然转曲节距，原纤长度：0.1mm 级?纤维直径：10um 级?大分子长度：1um级?伸展链片晶长度、巨原纤直径：100nm 级?片晶厚度、微原纤上限、原纤下限：10nm 级?晶胞尺寸、分子宽度：1nm级?原子（C、N、O、H、S、Cl等）尺寸：0.1nm 级?测量方法：电子显微镜和光学显微镜，并借助于制样技术，如表面复形、超薄切片、冷冻断裂、撕裂剥离、超声波分离、化学腐蚀、酶分解、等离子体刻蚀，拉伸断裂等。

近代图像分析技术，使微细结构的观察与分析更为清晰准确8. 孔隙形态与大小孔隙形态与大小（Shape and Size of Porous）测量高吸性、膜分离过滤纤维孔径大小、分布等①密度法：测孔的容积，用不渗透与渗透液体的比容差求得，精确性有限；②显微镜法：测孔径、孔的形态及分布，分辨率光学显微镜低于电子显微镜，存在制样的畸变和观察数量的限制；③气体吸附法：测孔径（＜200?）大小，用于炭、硅胶微孔的测量，受多层吸附的影响；④X射线和电子小角衍射：＜200?孔的测定；⑤压汞法：测孔径大小及其分布，最为有效和常用，孔径测量范围大汞压强P与孔径R的关系为：P=-2γcosθ/R(1. 8)接触角汞表面张力三、纤维弱节结构的表征三、纤维弱节结构的表征1．纤维弱节的力学特征?外力作用下纤维伸长，其断裂位置总是发生在最细部位或结构缺陷处，即发生在纤维的最弱部位纤维力学行为可分为均匀结构相的力学行为，称为“正常拉伸断裂”；和缺陷结构的力学行为，称“结构弱节拉伸断裂”传统研究关注正常断裂过程和指标：①应力以纤维受力值与平均直径的相对比值；②弱节的尺寸小且隐蔽，而断裂却从弱节处发生并演化；③弱节表现为力学性能的退化。

弱节的研究方法：用纤维的力学行为力学行为来表征 ? ?cri ? ?cri 完整 曲线 非完整 曲线 0 52.519.5010203040506001020304050纤维的长度 L/mm纤维直径 D/mm最小直径Dmin=最大直径Dmax=平均直径Dave图1-24 纤维粗细的轮廓图图1- 23 不同断裂行为的拉伸应力—应变曲线2．纤维弱节断裂的判定准则与方法．纤维弱节断裂的判定准则与方法?判断准则：纤维的临界应力，或临界比强度Tcri(cN/tex)和临界应变由实际断裂应力（或比强度T）和断裂应变，以及其拉伸曲线的特征和临界值对比，便可判断是否为弱节断裂，并可计算弱节断裂的概率由于实测中可以测得纤维沿其长度方向上的粗细由此可将断裂分为：最细点（XDmin）处断裂和非最细点Xbrok处断裂根据其实际断裂部位的截面面积或线密度值，求出纤维的实际断裂应力（或比强度T）和实际断裂应变值，从而给出纤维弱节的特征和比例的综合评价第三节 各种纤维的实际结构一、天然纤维素纤维1．分子特征：葡萄糖剩基(C6H10O5)连接而成、聚合度约104的线型大分子棉、麻纤维组成的区别在于，麻有较多的非纤维素物质。

2．背背椅式结构?多糖是自然界分布最广的天然高分子，其中以淀粉和纤维素为主两者均为葡萄糖的缩聚物，但葡萄糖单元的构型、连接方式、支化度、聚合度不同葡萄糖是六元吡喃型环醚，每个分子有5个羟基，空间构型分为α型(1,2,4-OH↓)和β型(2,4-OH↓)两种构型α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖α-1,4甙键（淀粉）CH2OH|C ─ O|HOH H| |C ─ C| |H OHH|C └ O H |CO─┘CH2OH|C ─ O|HOH H| |C ─ C| |H OHH|C └ O —H |C┘1414顺式β-1,4甙键（纤维素）CH2OH|C ─ O|HOH H| |C ─ C| |H OH┌ O ┐C| H H |CO ─┘H OH| | C ─ C| |OH HH|C ─ O| CH2OHH|C └ O —C|H114反式4?背背椅结构：根据6号碳原子上C-O键可分为3种构型：gt、gg、tg，其中g为旁式，t为反式。

gt型有利于3号位C上-OH与相邻单基氧环的O形成氢键；?tg型除了可以上述氢键外，2号-OH与相邻6号-OH也容易氢键；CH2OH|C ─ O|HOH H| |C ─ C| |H OH┌ O ┐C| H H |CO ─┘H OH| | C ─ C| |OH HH|C ─ O| CH2OHH|C └ O —C|H114反式43．结晶结构?天然纤维素的结晶形式主要是纤维素I和纤维素II，纤维素I晶胞结构a=0.835nm;b=1.03nm;c=0.79nm;β=84°，为单斜晶系经碱丝光处理后变为纤维素II， a=0.814nm;b=1.03nm;c=0.914nm;β=62°，结晶度↓棉、麻取向度高，棉约20°-23°；麻约6°（天然纤维最高）4．高次结构?分子链相互有序排列成晶胞；晶胞规整扩展成基原纤；若干基原纤构成微原纤；微原纤相互组合形成原纤原纤的螺旋排列结构（棉纤天然转曲）5．形态结构．形态结构?表皮层，初生层，次生层和中腔果胶、棉蜡，化学可及性麻纤维品种较多，有能单纤维纺纱的苎麻和只能以工艺纤维(束纤维)纺纱的大、亚、黄、槿麻等。

棉纤维形态结构基原纤和微原纤模型（苎麻切片）基原纤（36大分子链）和微原纤模型（4基原纤）Hess微原纤周期变化模型二、天然蛋白质纤维1．天然蛋白质纤维的组成与分子间作用形式?氨基酸（NH2·CHR·COOH）通过肽链(-CO-NH-)连接的长链分子，其中R为侧基，天然蛋白质中α氨基酸形式约20多种NH2CCNCCNCOOH[OHHHHOR1R2]n/2 1) 氢键作用： -NH与-CO间作用；2) 盐式键作用：酸性、碱性氨基酸侧基的离子键作用；3) 二硫键作用：半胱氨酸侧基间共价键形成的交联网络此3种作用直接影响蛋白质纤维的性质丝蛋白质纤维半胱氨酸（二硫键）含量极少，氨基酸形式简单角蛋白质纤维氨基酸形式复杂多样蛋白质分子通式角蛋白大分子构成及分子间作用2、天然蛋白质分子链结构、天然蛋白质分子链结构?下图中，α角朊分子螺距约0.54nm ，完整螺旋约3.6个氨基酸剩基，每个剩基轴向长约0.15nm 当转换为β角朊时，螺距为1.25nm ，每个氨基酸剩基长度约0.35nm 蛋白质分子构象角朊分子双螺旋3.蛋白质纤维的结晶取向结构?羊毛和蚕丝蛋白质纤维均存在一定的结晶形式β 折叠型大分子易形成规整排列；?α 螺旋大分子也能由几个大分子相互螺旋规则排列构成稳定的结晶形式。

取向度也随α螺旋的变化以及微细结构的不同而变化β角朊分子规整排列与相互作用4.羊毛纤维的微细结构（皮质细胞+细胞间质=毛干；表面：鳞片细胞）?羊毛的鳞片层：多个鳞片交叠，有伪棱脊，多层结构，有细胞间质(cell membrane complex)粘结，有锁结羊毛的皮质层：有许多如纺锤状(spindle-shaped) 皮质细胞，沿纤维轴向基本平行排列而组成又分为正皮质细胞(orthocortical cell) ，副皮质细胞(parecortical cell) 和偶尔出现的仲皮质细胞(mesocortical cell) 羊毛纤维各层次结构示意图?微原纤又由基原纤构成目前认为基原纤是由3个双螺旋，或2+2个多重复螺旋的α型大分子组成，直径20?左右正皮质细胞为三级原纤构成，副皮质细胞是二级原纤构成体羊毛的髓质层是结构疏松、充满空气的薄壁细胞，其中存在原生质的沉积物，色素和一些低分子物羊毛纤维的空间形态结构：取决于羊毛皮质细胞的分布形式鳞片层定向覆盖导致羊毛差微摩擦效应羊毛正、副皮质细胞双边分布的并相互缠绕是导致羊毛天然卷曲 正皮质 副皮质 5．蚕丝的微细结构?蚕丝由丝胶(silk glue) 和丝素(silk fibroin)构成。

丝胶包覆于丝素之外，丝素是蚕丝纤维的主体丝胶分为I、II、III、IV四种，为层状包覆在丝素上，水溶性依次变小，结晶度依次变大内层最靠丝素的为丝胶IV，很难被热水或碱液溶解蚕丝的各层次结构综合示意图蚕丝的各层次结构综合示意图?丝素是由微原纤和原纤二级结构构成，微原纤直径约为40～90?，原纤为250~300? 微原纤组合成原纤，原纤基本上呈同心环状分布，构成丝素的层状结构这种结构在丝素主体的表层尤为明显，是导致蚕丝优良光泽的主要因素之一三、人造纤维?人造纤维：用天然高分子材料，经化学、物理加工而成，分为人造纤维素纤维和人造蛋白质纤维人造纤维素纤维：粘胶纤维，铜氨纤维和纤维素酯纤维人造蛋白质纤维：酪朊，丝朊和大豆蛋白纤维，但产量和使用极少，故结构讨论很少，一般认定分子结构同天然蛋白质纤维，结晶略好，是β型链的微小结晶颗粒由于人为的纺丝加工过程，导致人造纤维素分子的链结构比天然纤维素纤维复杂，其结构除与天然纤维相同的伸展链和无规排列外，还有折叠链的形式晶格形式主要是纤维素Ⅱ，还有纤维素III、IV、V形式（天然纤维素中不存在）?纤维素分子折叠链的规整排列，使单晶胞连续形成基原纤，有片晶，为人造纤维素的典型结晶结构。

粘胶纤维，因为凝固冷却速度不同，表、芯层结构不同纤维素II晶格结构示意图几种再生纤维素纤维的截面形态?纤维素III大都是液氨纤维素，再蒸发去氨或胺后，生成的一种晶格变体纤维IV是由纤维素II或III在极性液体中加以高温处理而成的，故又称“高温纤维素”纤维素V是用浓HCL(38％-40.3 ％)作用于纤维素产生的四、合成纤维?由低分子物质经化学合成的高分子聚合物，再经纺丝加工而成的纤维按分子结构分为：(1)碳链合成纤维：如聚乙烯(po1yethylene) ，聚丙烯(polypropylene) ，聚丙烯腈(po1yacrylonitrile) ，聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl-alcohol) ，聚氯乙烯(polyving chloride) ，或聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)纤维；(2)杂链合成纤维：如聚酰胺(polyamide) 纤维，聚酯(po1yethylene terephthalate) 纤维等合成纤维除上述的单一组成形式外，可通过共聚、共混、复合、接技、渗入、涂层等方法改变其组成，获得不同的结构与性能；也可通过变形，异形，超细、切断等加工方法改变纤维形态；还可通过特殊的纺丝及后加工方式，获得高性能的纤维。

这些纤维与常规纤维在分子结构，分子间结构，形态结构、表面结构上有区别1．聚酯纤维?在涤纶晶区中分子链节的构型为反式结构：?在非晶区则为顺式，或称旁式结构：?折叠链片晶的厚度一般在250~300 ? ，而伸展链结晶厚度在1000 —2000 ?涤纶是取向诱导结晶，故通常是高取向高结晶的结构涤纶的微细结构，用缨状折叠链片晶理论来解释COOH2CCH2OCOCOOH2CCH2OCO2、聚酰胺纤维聚酰胺6：[-NH-(CH2)5-CO-]；聚酰胺66：[-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]，p30图1-52；通式聚酰胺X：-NH-(CH2)x-1-CO-；和聚酰胺XY：-NH-(CH2)x-NH-CO-(CH2)y-2-CO-；由柔性链亚甲基(-NH2-)的多个组合，并由酰胺键(—CONH—)联接而成亚甲基↑，构象↑柔顺性↑；酰胺键极性↑，氢键和吸湿性↑聚酰胺分子极易通过一定的链段运动和氢键作用，形成稳态结构初生丝的结晶度一般可达50%~60% 锦纶分子链构象一般为折叠链或伸直链，折叠链结晶是主要形式折叠链片晶随热处理作用，会发生变化，其结果是，折叠链片晶增加，片晶厚度增加，晶区增多增大，空穴也相应变大。

聚酰胺纤维分子中的亚甲基链，换成苯环，产生出新一代的芳香族聚酰胺纤维，如锦纶6T，Nomex ，Kevlar等3、聚乙烯纤维?聚烯烃纤维主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯（PP ）纤维普通PE纤维柔性较高，延伸性太大，故作为纺织纤维较少其主要形式有：低密度PE(LDPE) ，中密度PE(MDPE) 和高密度PE(HDPE) 普通PE纤维分子可以形成规整的晶格排列，结晶为立方晶系（图1-55），折叠链结晶，片晶厚度为100 ?左右高强高模PE，即超高分子量PE(UHMWPE) ，经超拉伸(Super drawing)和区域拉伸法(Zone drawing) ，或冻胶纺丝超拉伸法制成可形成较多的三维有序排列，斜方晶系分子高度取向，使纤维具备高强高模的特征，强度达25-30CN ／dtex，模量达80-100GPa ，为断续的伸展链微晶结构4、聚丙烯纤维?与PE相比只是H换了个甲基(-CH3)甲基在链上的排列位置不同，分为等规，间规，和无规等规和间规能形成规则有序的排列，导致纤维的结晶尤其是等规形式，其空间构型是螺旋结构，构成结晶形式低密度的近晶型或称准晶型的结构有较高的透明度等规、间规聚丙烯，结晶有α、β、γ、δ和拟六方变体五种，丙纶纤维的结晶度为65~70 ％，未经拉伸的只有30％~50％。

而常态PE就达到80%膜裂加工的丙纶纤维，是由丙纶膜单轴向拉伸球晶和片晶的分裂 全同 立构 isotactic 间同 立构 tactic 无规 立构 atactic 聚丙烯纤维的构型示意图聚丙烯纤维的构型示意图丙纶纤维分子螺旋构型丙纶纤维分子螺旋构型5、聚丙烯腈（PAN）纤维?质量百分比>85%的聚丙烯和第二、三单体共聚物PAN纤维的聚集态结构复杂，准晶结构原因：在PAN分子结构本身引入的第二（丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，改善手感、弹性）、第三单体（丙烯磺酸钠，改善染色性），也有认为是极性氰基(-CN)的作用分子链的螺旋构型，同丙纶分子强极性氰基作用，分子取向难以表征纯PAN大分子的主要空间构型是螺旋棒状结构堆砌排列，螺旋周期为3个链节，直径约为6?强极性氰基，使其以等角度120°转动，以形成最稳态的排列晶格为六角晶系或正交晶系PAN纤维结构中几乎很难有与分子轴向垂直的层面，故PAN聚集态结构为侧向有序，轴向无序的准晶结构腈纶分子堆砌与单元晶格结构6.聚乙烯醇纤维?PVA，聚乙烯醇缩甲醛纤维，简称维纶羟基（-OH）的极性，使维纶具有优良吸湿性而缩醛化又使维纶具有耐水和稳定的部分维纶长链分子上-OH在空间的排布有：等规I-PVA，间规S-PV A和无规A-PVA。

立构形式影响-OH形成氢键的难易程度S-PV A最易形成氢键，该立构度的增加其耐水性提高PVA的晶胞属单斜晶系，晶胞含两个单元链节常规维纶的结晶度约为30％晶格密度为1.345g ／cm3，结晶度越高，耐水溶性越好维纶纤维皮芯结构，皮层取向高，结构致密，芯层结晶度略高，结构较疏松，截面形状为腰圆形皮芯结构差异导致染色不匀其微细结构中有原纤和微孔，增加原纤化结构是提高该纤维性质的有效途径高性能维纶，如高强高模PVA；功能性PV A，如水溶性PVA，离子交换型生物医药用PVA和卫生医用PV A；以及共混类PVA，在结构上力求合理化，性能上趋于功能化7.聚氯乙烯纤维?PVC，简称氯纶，作为单一成分的纤维较少，常与腈纶，维纶共混加工如果纯PVC纤维的立构规整性好，构型单一性强，结晶度可达90％一般PVC结晶度较低氯纶的晶格形式属正交晶系，每个晶胞含4个单元链节，结晶区密度为1.44g ／cm3，非结晶区的密度为1.389 ～1.3908 g ／cm3五、弹性纤维结构?主要指聚氨酯类纤维，特征是很大的弹性变形(400％~800％)其分子是由软链段和交联组成聚氨酯纤维根据链结构中软链段，可分为聚酯型和聚醚型。

美国橡胶公司的Vyrene 是聚酯型，美国Dupont 的Lycra是聚醚型第四节特种纤维结构一般概述?特种纤维：与普通三大类纤维（天然、人造和合成纤维）有别的，具有特殊使用价值，或特殊性能个功能的纤维高性能纤维：高强、高模、耐高温特性；?功能性纤维：在某一方面具有自引发功能，其发展为智能纤维；?差别化纤维：在某些性质上优于普通纤维，更利于使用或加工，更接近天然化更舒适一、聚合物共混体纤维结构?又称混合聚合物纤维，或“聚合物合金”纤维物理混合与化学共混?从纤维广义聚集态角度，共混聚合物纤维可分三种①均相共混聚合物：不同组分以分子水平互相混合，结构讨论中主要关心分子间的相容性，即混合的自由能ΔF≤０②非均相共混聚合物（图1-61）：不同组分不能达到分子水平混合(ΔF>0)，各成一相，可连续或分散，其一般以亚微观结构为特征③双组份复合聚合物（图1-62、1-63）：直接以两种聚合物在宏观结构上的混合形成，又称双成分、双组分纤维、或复合纤维二、聚四氟乙烯纤维结构?PTFE ，俗称“塑料王”，商品Teflon，一种高度对称，整体不带极性且不含任何支链的线型高聚物，原因：作用力极强的C-F键是很难打开。

氟原子的作用半径较大7.2 ?，故分子链的稳定构型是螺旋状结构链结构的高度对称性和规律性，使PTFE具有良好的结晶性(结晶度>60％)和高密度特征结晶密度为2.35±０.06g ／cm3，非晶区密度为2.00±0.04g ／cm3PTFE 纤维的结晶形式有两种，可相互转换当温度<19℃时，晶胞为三斜晶系，C轴(纤维轴)恒等周期为16.5 ?，每个晶胞含有14个-CF2-基当温度>19℃时，晶胞开始转变为六方晶系，晶胞参数为a=5.61 ?，b=5.61 ?，c=16.8 ? 三、碳纤维的结构1．碳纤维的结晶与取向结构?碳纤维是高强、高模、耐高温纤维，属高性能纤维主要由腈纶(PAN)纤维、粘胶纤维或沥青纤维经预氧化、碳化和石墨化加工而成碳纤维分子结构主要是六环稳定网状结构碳层与石墨结构不同2．碳纤维的微细组织结构1)原纤特征（图1-66）：Fordeaux 等人用XRD和电子显微镜观察提出的结构模型2)层状特征（图1-67、1-68）：纤维横截面电子显微镜观察表明，碳纤维原纤径向结构是层状分布3)皮芯特征（图1-69）：偏光显微镜对碳纤维皮层和内芯层的分析，表明碳纤维内外层结构存在不均匀性。

4)微结构的不均一性：纤维中的无机杂质，及原丝加工中的牵伸作用导致四、液晶及芳纶高聚物的结构?液晶：具有液态流动，又有晶体的有序和光学各向异性特征的物质有小分子液晶和大分子液晶1.溶致液晶高聚物?芳纶纤维，尤其是Kevlar纤维，其在15％的硫酸液或N-甲基吡啶溶液中，于70℃形成液晶经干喷或湿纺得到高强模芳纶纤维聚对苯并噻唑（PBT），其分子刚硬2.热致液晶聚合物图1-72 主链和侧链液晶聚合物分子结构模型图3.液晶聚合物结构条件?应具有形成液晶态的基本分子结构单元，促使大分子链形成棒状或板状的构像，并具有一定的长径比(即长度与直径之比)，分子链要具有一定的伸展度和刚性4.液晶纺丝结构?处于溶液状的大分子有四种状态a)典型的普通大分子为无规线团；(b)刚性大分子，在没有良好的侧向作用和导向情况下的状态；(c)无规的棒状液晶；(d)向列型液晶5.液晶纤维的微细结构?芳纶Kevlar的分子因液晶纺丝，而高度取向和伸展芳族中的Nomex 是耐高温高强纤维，其晶格为三斜晶系五、功能化及差别化纤维1.高吸水性纤维：①具备多微孔和空隙，造成毛细作用；②表层分子的高亲水性和吸附能；③分子的溶胀性，以保持和蓄存最大量的水分。

2.水溶性纤维：具有可水解的分子间作用和分子链段，较低的结晶度和结晶熔化温度3.光、热敏感性纤维：在光或热作用下的变色或显色的变色纤维，由于分子构型和晶格形式的变化而致在光或热作用下，发生晶→晶，晶→液，液→晶等转换，而产生吸放热过程的变温、变色纤维，以及在光、热作用下，蓄放热量，和光热相互转换的纤维4.膜分离中空纤维（图1-78）：存在典型的层状密度、孔隙梯度分布结构，集微过滤，分子吸附及传递为一体，完成气、液混合体的分离与纯化膜分离中空纤维具有极强的选择性过滤5.过滤纤维：具有超细化形态，高表面吸附能性质，甚至具有选择性吸附，如活性碳纤维等其集合体微孔的大小及孔径分布，决定了过滤的效果；其表面积和表面张力的大小，决定其吸附作用6.光导纤维：纤维母材为结构均一，透明度高的单一均相性材料纤维表面的涂覆材料一般为反光性极好，且吸光率几乎为零表皮和芯层材料的折射率差越大越好，并要求其界面平整7.导电纤维：纤维分子或基体中的电子导电机制增大，导电成分的连续性好，尤其在电流方向上通常为掺杂高聚物材料或复合纤维8.抗辐射、屏蔽纤维：其分子构成和集合态结构要有很好辐射热转换、吸收机制，即具有相应的分子共振吸收形式和表层反射阻挡作用。

第一章 思考题1. 简述纤维结构的基本概念和主要内容2. 纤维结构研究的主要方法及其所表征的基本内容3. 何谓微细结构(fine structure) ？其主要表达哪些结构内容？与高分子材料中的“多次结构”存在何种联系？4. 试述片晶和球晶的结构特征以及相互间关系5. 试述纤维弱节（weak-link）结构与常规结构的区别，并讨论弱节对纤维性质的影响和纤维弱节表征的基本方法6. 试推导依据密度得出的体积结晶度XV和质量结晶度XW表达式，并指出如何获得式中的三种密度值7. 了解取向度的表征方法和各自测量原理与一般区别8. 讨论分子量Mz ≥ Mw ≥ Mη ≥ Mn的理论依据9. 试述棉纤维和羊毛纤维微细结构的同异及结构层次特征10.试述人造纤维素纤维的类别及其各自的结构特征（Rayon, modal, polynosic, lyocell, acetate fiber等）11.普通合成纤维（涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶）的结构特征及其与性质的关系，并讨论其各自与相应差别化纤维的区别12.功能和智能纤维的一般特征与区别。