第四章-碳族元素.ppt

本章主要内容本章主要内容● ● (一一) 碳碳、硅单质、卤化物、含氧化合物、硅单质、卤化物、含氧化合物、硅单质、卤化物、含氧化合物、硅单质、卤化物、含氧化合物 的结构、制备和性质的结构、制备和性质的结构、制备和性质的结构、制备和性质● (二二) 锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、 硫化物的结构、制备和性质硫化物的结构、制备和性质硫化物的结构、制备和性质硫化物的结构、制备和性质● ● (三三) 碳族元素性质递变碳族元素性质递变规律规律规律规律 第第12章章 碳碳 族族 元元 素素§12.1 碳族元素通性碳族元素通性● ● ⅣA族族 C(碳碳) Si(硅硅) Ge(锗锗) Sn(锡锡) Pb(铅铅) C Si Ge Sn Pb价电子结构价电子结构 ns2np2主要氧化态主要氧化态 +4 (+2) +4 +4(+2) +4, +2 (+4) +2电负性电负性 2.25 1.90 2.01(IV) 1.96(IV) 2.33(IV)碳族元素存在形式碳族元素存在形式碳：金刚石、石墨；煤、石油、碳：金刚石、石墨；煤、石油、 天然气；碳酸盐；天然气；碳酸盐； CO2 。

硅：硅：SiO2和各种硅酸盐和各种硅酸盐锗：硫银锗矿锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2 ，， 硫铅锗矿硫铅锗矿2PbS • GeS2 锡：锡石锡：锡石 SnO2 铅：方铅矿铅：方铅矿 PbS，，白铅矿白铅矿 PbCO3 锡锡石石方方铅铅矿矿碳族元素的单质碳族元素的单质§12.2 碳碳1．金刚石．金刚石无色透明固体无色透明固体,原子晶体原子晶体，高熔点，高，高熔点，高沸点，高硬度沸点，高硬度, 结合力为共价键结合力为共价键,不导电不导电,化学性质不活泼化学性质不活泼.Ø碳的同素异形体碳的同素异形体2. 石墨石墨灰黑灰黑,不透明固体不透明固体.过渡型晶体，过渡型晶体，层层-层之间范德华力，层之间范德华力， 导电、导导电、导热热、解离性化学性质比金刚石、解离性化学性质比金刚石稍活泼稍活泼.C60 是是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的 C60 是由是由12个五边形和个五边形和20个六边形组成的个六边形组成的32面体3. 足球烯或富勒烯：足球烯或富勒烯： C60，， C70 等等C60（球形）（球形）C70 （椭球形）（椭球形）4. 纳米碳管纳米碳管石墨石墨金刚石金刚石1273K,Cr, Ni5×106 _6×106kPa5. 金刚石和石墨的转化金刚石和石墨的转化金属导电性、半导体性质金属导电性、半导体性质Ø碳的化合物碳的化合物分子极性很小分子极性很小与与N2、、CN-、、NO+互为等电子体，都有互为等电子体，都有14个电子个电子CO：：OC一氧化碳一氧化碳无色、无味，几乎不溶于水的气体，无色、无味，几乎不溶于水的气体，毒性很大毒性很大。

HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g) CO对对HmFe(II) 络合能力为络合能力为O2的的230-270倍倍 CO使人中毒机理使人中毒机理 ● 强还原性强还原性PdCl2 + CO + H2O = Pd↓(灰黑色灰黑色)+ CO2↑+ 2HCl 检测微量检测微量CO的存在的存在2CO +O2==2CO22CO +2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3一氧化碳一氧化碳 Fe2O3(s) +3CO == 2Fe + 3CO2↑(工业还原剂工业还原剂) 燃烧燃烧Δ提纯金属提纯金属● 强配位性强配位性与过渡金属形成羰基配合物与过渡金属形成羰基配合物 ,利于分离提纯金属利于分离提纯金属 生成生成Fe(CO)5 Ni (CO)4 Cr (CO)6等等● 分子结构分子结构OCO二氧化碳二氧化碳l无色无味无毒气体无色无味无毒气体, 加压易液化加压易液化空气中二氧化碳含量过高时，也会使人因缺氧而发生窒息空气中二氧化碳含量过高时，也会使人因缺氧而发生窒息l干冰：雪花状固态干冰：雪花状固态CO2，冷冻温度可达，冷冻温度可达203-193K◆◆ 酸性氧化物酸性氧化物 CO2 +2NaOH =Na2CO3 +H2O ◆◆ CO2灭火器灭火器不可用于活泼金属不可用于活泼金属Mg、、Na、、K等引起的火灾等引起的火灾 CO2+ 2Mg = 2MgO + C◆◆ 微溶于水微溶于水,部分生成碳酸部分生成碳酸,其余为其余为CO2 .nH2O CO2 + H2O = H+ + HCO3- 点燃的镁条可在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳点燃的镁条可在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳● CO2化学性质化学性质碳的卤化物碳的卤化物l用作溶剂：用作溶剂：CF4,CCl4l制冷剂：制冷剂：CF2Cl2，，CFCl3碳碳 酸酸 ● H2CO3二元弱酸二元弱酸 H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 = 4.2×10-7CO2 + H2O = H2CO3 K’ = 1.8×10-3CO2溶于水，大部分溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分，极小部分H2CO3碳酸及其盐的热稳定性碳酸及其盐的热稳定性● H2CO3 < MHCO3 < M2CO3 ● 同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解分解T/℃ 100 540 900 1290 1360碳碳 酸酸 盐盐 ● 同一周期金属同一周期金属,从左到右从左到右,碳酸盐稳定性降低碳酸盐稳定性降低 K2CO3> CaCO3 > ZnCO3 ● 过渡金属碳酸盐稳定性差过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解分解T /℃ 900 315 350 282碳酸盐的溶解度碳酸盐的溶解度● 易溶盐：碱金属碳酸盐（易溶盐：碱金属碳酸盐（Li2CO3除外）和碳酸铵易溶除外）和碳酸铵易溶于水，对应的于水，对应的碳酸氢盐溶解度较小碳酸氢盐溶解度较小 Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100℃溶解度溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)　　　　　　● 其它金属其它金属(含含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度 大于正盐。

大于正盐◆◆ 氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀 例如：例如：Ba2+、、Sr2+、、Ca2+和和Ag+等等◆◆ 氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型Pb2+、、Bi3+、、Cu2+、、Cd2+、、Zn2+、、Hg2+、、Co2+、、Ni2+和和Mg2+等等◆◆ 水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀例如：例如：Al3+、、Fe3+、、Cr3+、、Sn2+、、Sn4+和和Sb3+等等§12.3 硅硅晶型硅和无定型硅晶型硅和无定型硅, 互为同素异形体互为同素异形体1. 灰黑色，有金属光泽，硬而灰黑色，有金属光泽，硬而 脆的固体脆的固体2. 熔、沸点高、硬度大熔、沸点高、硬度大3. 晶型硅是良好的半导体晶型硅是良好的半导体 硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。

变压器铁芯等集成电路集成电路晶体管晶体管单质硅单质硅高温下化学性质活泼高温下化学性质活泼常温常温下，硅的化学性质不活泼，下，硅的化学性质不活泼，除除氢氟酸、氟气、强碱氢氟酸、氟气、强碱外外,不跟其不跟其他物质反应他物质反应● 化化 学学 性性 质质 (1) 与非金属与非金属 Si+ 2Cl2 SiCl4673K2273KSi (纯）纯）+ C (纯纯) SiC 金刚砂金刚砂 （原子晶体）（原子晶体）873KSi(s) + O2(g) SiO2(s)与与Li、、Mg形成离子型硅化物，与形成离子型硅化物，与Fe、、Co形成金属型形成金属型硅化物，具有合金结构硅化物，具有合金结构室温下室温下 很稳定，表层有致密很稳定，表层有致密SiO2膜膜(2) 与某些金属与某些金属(3) 与酸反应与酸反应 (4) 与碱反应与碱反应(无定型硅无定型硅)H2SiF6 氟硅酸，强酸氟硅酸，强酸3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO↑ + 8H2O在含氧酸中被钝化在含氧酸中被钝化,在高锰酸钾在高锰酸钾,过氧化氢过氧化氢,硝酸等氧化剂硝酸等氧化剂存在下反应与氢氟酸反应存在下反应与氢氟酸反应 Si+ 2NaOH+H2O = Na2SiO3 + 2H2↑ Si + 4HF ===== SiF4 ↑ + 2H2↑200-400oC硅烷硅烷 通式通式Sin H 2n+2无色无臭气体或液体无色无臭气体或液体, 熔沸点低熔沸点低, 热稳定性差，易热稳定性差，易溶于有机溶剂溶于有机溶剂● 化化 学学 性性 质质 (2)强还原性强还原性 还原性还原性 CH4 < SiH4(3) SiH4 +2O2== SiO2+2H2O SiH4 + 8AgNO3 + 2H2O = 8Ag↓+ SiO2↓+ 8HNO3 SiH4+ 2KMnO4 = 2MnO2↓+ K2SiO3+ H2+H2O 两个反应都可两个反应都可检验硅烷检验硅烷(1) 热稳定性差热稳定性差,受热分解受热分解 SiH4 Si + 2H2>773KSiH4 被大量用于制高纯硅被大量用于制高纯硅硅的卤化物硅的卤化物 氟硅酸盐氟硅酸盐硅的卤化物硅的卤化物● SiF4 配位反应配位反应● 硅的卤化物强烈水解硅的卤化物强烈水解 CCl4不水解不水解● 都是共价化合物都是共价化合物,熔沸点低熔沸点低,非极性分子非极性分子SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq)SiF4+2F- = SiF6 2-● 都是无色都是无色 SiF4为气体，为气体，SiCl4、、SiBr4为液体为液体 SiI4为固体为固体氟硅酸盐氟硅酸盐● SiF4 易与易与HF形成氟硅酸形成氟硅酸● 纯碱溶液吸收纯碱溶液吸收SiF4气体，得白色的气体，得白色的Na2SiF6晶体晶体SiF4 + 2HF = H2SiF6 相当于相当于H2SO4的强度的强度3SiF4 + 2Na2CO3 + H2O = 2Na2SiF6↓+ H2SiO3 + 2CO2 ↑ Na2SiF6 杀虫剂杀虫剂 防腐剂防腐剂Na, K, Ba的氟硅酸盐难溶于水，的氟硅酸盐难溶于水，Li, Ca的盐溶于水的盐溶于水● SiF4 与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐SiF4 + 2KF = K2SiF6硅的含氧化合物硅的含氧化合物水水 晶晶石英盐石英盐黑曜石黑曜石紫紫 晶晶缟玛瑙缟玛瑙玛玛 瑙瑙二氧化硅二氧化硅● 天然的二氧化硅分为晶型和无定型两大类，晶型二天然的二氧化硅分为晶型和无定型两大类，晶型二氧化硅主要存在于石英矿中。

纯石英为无色晶体，大氧化硅主要存在于石英矿中纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶而透明的棱柱状石英为水晶二氧化硅二氧化硅● 原子晶体原子晶体● 整个晶体可看作是一个巨大分子，整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式是最简式● 纯纯SiO2硬度大、熔点高硬度大、熔点高SiO2化学性质化学性质(1) 高温被高温被Mg或或Al还原还原 SiO2+2Mg 2MgO + Si高温高温(3) 与与HF反应反应 SiO2 + 4HF= SiF4   +2H2O (玻璃雕花玻璃雕花) (2) 酸性氧化物酸性氧化物 SiO2+2NaOH Na2SiO3 + H2O SiO2+2Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 熔融熔融熔融熔融不能用玻璃瓶盛浓碱液不能用玻璃瓶盛浓碱液硅酸和硅酸盐硅酸和硅酸盐(1) H4SiO4正硅酸正硅酸, 为原酸为原酸, 脱水得到一系列酸脱水得到一系列酸二元弱酸二元弱酸 Ka1=2×10-10，， Ka2=10-12偏硅酸偏硅酸 H2SiO3 SiO2 . H2O二硅酸二硅酸 H6Si2O7 2SiO2 . 3H2O三硅酸三硅酸 H4Si3O8 3SiO2 . 2H2O二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 2SiO2 . H2O(2) H2SiO3组成最简单，习惯用其代表硅酸，组成最简单，习惯用其代表硅酸，原称偏硅酸原称偏硅酸注意：硅酸不能用注意：硅酸不能用SiO2与水反应制得，只能由可与水反应制得，只能由可溶性硅酸盐与酸反应生成：溶性硅酸盐与酸反应生成： Na2SiO3+2HCl=H2SiO3 +2NaCl硅硅 胶胶化学式化学式SiO2·xH2O或或mSiO2·nH2O。

无色透明或乳白色颗无色透明或乳白色颗粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到40％％左右用于左右用于气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附剂气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附剂市场出售的变色硅胶是市场出售的变色硅胶是z在硅酸凝胶加入在硅酸凝胶加入氯化钴氯化钴，，干燥活化后制得的一种干干燥活化后制得的一种干燥剂CoCl2 ---------- CoCl2·6H2O胶冻状硅酸胶冻状硅酸 硅胶硅胶-H2O蓝色蓝色粉红色粉红色一种含结晶水的铝硅酸盐一种含结晶水的铝硅酸盐 多孔性晶体（多孔性晶体（“分子筛分子筛”）） 用于分离、提纯物质，或作催化剂载体用于分离、提纯物质，或作催化剂载体xH2O硅酸盐硅酸盐分分子子筛筛可溶性：可溶性：Na2SiO3 (水玻璃水玻璃) 、、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色特征颜色灰白色脆性金属灰白色脆性金属, 金刚石型金刚石型半导体半导体，高电阻，高电阻, 化学稳定化学稳定 ◆◆ 与酸反应与酸反应不与非氧化性酸作用不与非氧化性酸作用,与氧化性酸生成与氧化性酸生成+4价化合物价化合物1．锗．锗◆◆ 与碱反应与碱反应§12.4 锗锗 锡锡 铅铅三种同素异形体三种同素异形体,白锡常见白锡常见,银白色，硬度居中金属银白色，硬度居中金属2. 锡锡锡制品长期处于低温锡制品长期处于低温, 自行毁坏自行毁坏——“锡疫锡疫”《《拿破仑的纽扣拿破仑的纽扣》》 化学性质化学性质与稀与稀HCl反应慢反应慢 与稀与稀H2SO4难反应难反应Sn + 2NaOH = Na2SnO2 + H2↑ （（2 2）与碱反应）与碱反应(1)与酸反应与酸反应亚锡酸钠亚锡酸钠3. 铅铅暗灰色暗灰色, 重而软金属重而软金属(1)与酸反应与酸反应Pb与非氧化性酸及氧化性酸作用生成与非氧化性酸及氧化性酸作用生成+2价化合物价化合物Pb + 2HCl(稀稀) = PbCl2(s)+H2↑ 反应很快中止反应很快中止Pb + H2SO4(稀稀) = PbSO4(s)+ H2↑ 反应很快中止反应很快中止3Pb + 8HNO3(稀稀) = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑+4H2O(2)铅在空气中氧化铅在空气中氧化,形成氧化膜保护层形成氧化膜保护层(3) Pb + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)2Pb + 2NaOH = Na2PbO2 + H2↑ (3) 与碱反应与碱反应● 金属性强弱金属性强弱● 生成产物的溶解性生成产物的溶解性● 价态稳定性价态稳定性● Ge, Sn与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸与酸反应趋势与酸反应趋势影响因素影响因素亚铅酸钠亚铅酸钠 Ge Sn Pb HCl不反应 SnCl2+H2↑Pb+2HCl(稀稀)=PbCl2+H2 ↑Pb+4HCl(浓浓)=H2PbCl4+H2 ↑H2SO4Ge+H2SO4(浓)→Ge(SO4)2似左似左 Pb+H2SO4(浓浓) ＝ Pb(HSO4)2 + SO2↑+2H2OSn + H2SO4(稀稀)= SnSO4 + H2↑Pb + H2SO4(稀稀) = PbSO4+ H2↑HNO3Ge+HNO3(浓)→GeO2·xH2OHNO3(浓)：→ SnO2·xH2OHNO3(很稀)→ Sn(NO3)2 +NH4NO3Pb + HNO3(稀稀) → Pb(NO3)2 + NOHAc + O2 2Pb + O2 = 2PbOPbO + 2HAc = Pb(Ac)2 +H2O与酸反应与酸反应氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物氧氧 化化 物物四氧化三铅四氧化三铅(Pb3O4)----铅丹：铅丹：鲜红色鲜红色可看作：可看作：2PbO·PbO2不溶于水不溶于水(Pb3O4)部分溶于硝酸部分溶于硝酸GeO SnO PbO 两性两性, , 碱性稍强碱性稍强 GeO2 SnO2 PbO2 两性两性, 偏酸性偏酸性酸性酸性增强增强氧化性增强氧化性增强PbO2 (s) + 4 HCl (浓浓) = PbCl2 + Cl2↑ + 2H2O2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2↑ + 2H2O(2) PbO2强氧化性强氧化性2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 +2H2O(1) 两性两性 PbO2+2NaOH+2H2O == Na2Pb(OH)6氢氧化物及含氧酸盐氢氧化物及含氧酸盐Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2酸性增加酸性增加酸酸性性增增加加Sn(OH)2 +2NaOH = Na2[Sn(OH)4]Sn(OH)2 +2HCl = SnCl2+2H2OPb(OH)2 +2HCl = PbCl2+2H2OPb(OH)2 +2NaOH = Na[Pb(OH)3]四羟基合锡四羟基合锡酸钠酸钠三羟基合铅酸钠三羟基合铅酸钠小小 结结氧化性减弱，酸性增强氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强，还原性减弱碱碱性性增增强强酸酸性性增增强强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2两类两类 MX2 MX42Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(黑黑)   + SnCl42HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 (白白) + SnCl41．．SnCl2 还原性还原性卤卤 化化 物物 检定检定Hg2+或或Sn2+ 2. PbCl2 难溶于冷水难溶于冷水, ,易溶于热水易溶于热水, , 溶于盐酸溶于盐酸 PbCl2 + HCl = H[PbCl3]三氯铅烷三氯铅烷 配制配制SnCl2溶液时溶液时,先将先将SnCl2溶解在少量浓盐酸溶解在少量浓盐酸中中, 再用水稀释再用水稀释,在溶液中加少量在溶液中加少量Sn粒粒3. 水水 解解◆◆ SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl ↓+ HCl◆◆（（PbCl4））碱式氯化亚碱式氯化亚锡锡 硫硫 化化 物物碱碱GeS红，弱红，弱B 还原性还原性GeS2 白白性性SnS棕，棕，弱弱B 还原性还原性SnS2 黄黄增增PbS黑黑，弱，弱B 无无PbS2 强强 酸性增强酸性增强 SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2SPbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2SSnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S• 均不溶于稀盐酸均不溶于稀盐酸• 配位溶解配位溶解(浓浓HCl)四氯合亚锡酸四氯合亚锡酸 六氯锡酸六氯锡酸 • 碱溶碱溶 (SnS, PbS不溶不溶)• PbS与与HNO3作用作用-2322223232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS®+++®+----硫代锡酸钠硫代锡酸钠 探讨性教学之硅胶干燥剂R主要成份是SiO2·nH2O，其含量在98%以上，无毒无味，化学性能稳定。

R比表面积大，表面亲水，对水有很强的吸收能力，吸水量可达自身重量的80%-100%以上 R食品级的硅胶可以作为食品、药品的外用干燥剂 R食用硅胶是经过精制和灭菌后，可以和食品药品按需要量混合后直接保证食品的干燥并和食品一起食用，而对人体无任何毒副作用 食品净化硅胶食品净化硅胶R100% 非结晶型无定形二氧化硅 R专为食品设计的，应用于很多液体食品，比如酒精饮料，酱油，醋，药物提取物等 R用途和作用：比如防止啤酒，日本清酒，果子酒等变混浊，降低葡萄酒，酱油和软饮料的浊度以及提高啤酒泡沫保持能力。