二硼化锆及其在耐火材料中应用.kdh.pdf

"二 硼 化 锆 及 其 在 耐 火 材 料 中 应 用李 友 芬 王 德 伟 王 舒 凡#北 京 化 工 大 学 可 控 化 学 反 应 科 学 与 技 术 基 础 教 育 部 重 点 实 验 室 ， 北 京 $%%%!&’摘 要 ： 二 硼 化 锆 #()*!’ 具 有 高 熔 点 、 高 硬 度 、 高 导 热 率 等 优 点 ， 是 一 种 性 能 优 异 的 高 温 结 构 材 料 ， 具有 广 泛 的 应 用 前 景 本 文 从 二 硼 化 锆 的 性 质 和 制 备 方 法 出 发 ， 对 二 硼 化 锆 及 其 复 合 材 料 在 各 个 领 域 ， 尤 其在 耐 火 材 料 领 域 的 研 究 结 果 作 一 概 述 ， 并 阐 述 了 二 硼 化 锆 复 合 材 料 在 性 能 和 应 用 方 面 所 面 临 的 问 题 关 键 词 ： 二 硼 化 锆 ； 耐 火 材 料 ； 复 合 材 料作 者 简 介 ： 李 友 芬 （ $&"+ , ） ， 女 ， 博 士 ， 副 教 授 - 主 要 从 事 陶 瓷 复 合 材 料 、 纳 米 材 料 及 无 机 功 能 材 料 的 研 究 -随 着 宇 航 、 航 空 、 原 子 能 、 冶 炼 新 技 术 等 现 代技 术 的 发 展 ， 对 高 温 结 构 材 料 提 出 了 越 来 越 苛 刻的 要 求 ， 要 求 材 料 具 有 良 好 的 高 温 性 能 以 适 应 苛刻 的 作 业 环 境 ， 如 抗 热 震 、 高 温 强 度 、 耐 蚀 性 、 抗氧 化 性 等 。

二 硼 化 锆 陶 瓷 因 为 具 有 高 熔 点 、 高 硬度 、 导 电 导 热 性 好 、 良 好 的 中 子 控 制 能 力 等 特 点而 在 高 温 结 构 陶 瓷 材 料 、 复 合 材 料 、 耐 火 材 料 、 电极 材 料 以 及 核 控 制 材 料 等 领 域 中 受 到 人 们 的 重视 并 得 到 应 用 但 由 于 它 在 高 温 下 易 氧 化 ， 且 强度 相 对 不 高 ， 因 此 影 响 了 使 用 性 能 如 何 在 保 持优 良 特 性 的 同 时 ， 改 善 其 抗 氧 化 性 ， 提 高 其 高 温强 度 也 成 为 各 国 科 研 工 作 者 关 注 的 主 要 问 题 本文 综 述 了 近 年 来 国 内 外 二 硼 化 锆 及 其 复 合 材 料的 主 要 研 究 工 作 ， 并 重 点 阐 述 硼 化 锆 在 耐 火 材 料方 面 的 应 用 硼 化 锆 基 本 性 质 和 制 备 方 法!" ! 基 本 性 质硼 化 锆 是 硼 化 物 中 比 较 主 要 和 常 见 的 一 种材 料 在 硼 . 锆 系 统 中 存 在 + 种 组 成 的 硼 化 锆 ：一 硼 化 锆 #()*’， 二 硼 化 锆 #()*!’、 十 二 硼 化 锆#()*$!’， 其 中 ()*!在 很 宽 的 温 度 范 围 内 是 稳 定的 ， 工 业 生 产 制 得 的 硼 化 锆 和 应 用 多 是 以 ()*!为主 要 成 分/$0。

)*! 是 六 方 晶 系 1+! 型 的 准 金 属 结 构 化 合物 ， 硼 原 子 面 和 锆 原 子 面 之 间 的 ()— * 离 子 键 以及 *— * 共 价 键 的 强 键 性 决 定 了 这 种 材 料 的 高 熔点 、 高 硬 度 和 稳 定 性 因 此 ()*!具 有 高 熔 点 、 高 硬度 、 高 稳 定 性 、 良 好 的 导 电 性 、 导 热 性 和 良 好 的 抗腐 蚀 性 等 特 点/!0" # 制 备 方 法制 备 ()*!的 方 法 很 多 ， 归 结 起 来 主 要 有 以 下几 种 ： 固 相 法 主 要 包 括 碳 热 法 ， 金 属 热 还 原 法/+2 30，454#自 蔓 延 高 温 合 成 ’法/62 "0及 电 化 学 合 成 法/70；气 相 法/8 , $%0； 机 械 化 学 法/$$0等 这 些 制 备 方 法 在许 多 文 献 中 已 有 详 细 报 道 ， 本 文 不 再 赘 述 二 硼 化 锆 的 应 用()9! 由 于 具 有 优 良 特 性 ， 已 广 泛 用 作 各 种 高温 材 料 及 功 能 材 料 ， 如 钢 水 连 续 测 温 套 管 ， 连 续铸 钢 浸 入 式 水 口 ， 航 空 工 业 中 涡 轮 叶 片 ， 磁 流 体发 电 机 电 极 和 特 种 电 路 中 高 温 发 热 原 料 ， 切 割 加工 工 具 等 等 。

下 面 介 绍 几 种 典 型 的 应 用 " ! 在 耐 火 材 料 中 的 行 为 和 效 果!- $- $ ()*! . 1 质 耐 火 材 料在 连 铸 生 产 过 程 中 ， 现 行 的 浸 入 式 水 口 渣 线材 质 用 ()9! . 1耐 火 材 料 ， 较 以 往 的 材 料 在 抗 钢水 侵 蚀 、 抗 剥 落 等 方 面 都 有 很 大 提 高 ， 但 仍 存 在一 定 量 的 氧 化 铝 堆 积 、 较 强 的 侵 蚀 等 问 题 利 用()*! 材 质 的 抗 钢 水 侵 蚀 强 、 高 温 性 能 好 等 优 点 研制 出 ()*! . 1 . ()9!质 水 口 保 护 环 ， 这 种 保 护环 经 试 验 研 究 有 利 于 提 高 水 口 的 寿 命/$!0， 并 且 通综 述 与 述 评现 代 技 术 陶 瓷#$$% 年 第 & 期 ’总 第 !$( 期 )!"表 ! 室 温 !"## $时 热 压 与 常 压 烧 成 的 %&’( )’*复 合 陶 瓷 性 能烧 成 工 艺抗 折 强 度# $%&体 积 密 度# ’· ()* +线 胀 系 数# , -./0热 导 率# 1· 2)· 34* -抗 热 冲 击 温 差# 0热 压 烧 成常 压 烧 成56 -. !6 7 86 " +.6 - 88. 9 /..-8.7.56 :5 +6 " /6 ! +:6 + 88. 9 /..+5.-7:!;?! * @!在 高 温 下 氧 化生 成 低 熔 点 的 液 相 — —— @!?+， 它 与 共 存 的 =>?!进行 反 应 ， 提 高 了 液 相 的 粘 度 ， 因 此 保 证 了 材 料 的抗 侵 蚀 性 。

3AB&C&>& 等D-+E研 制 出 =>@! *石 墨 砖 ，将 =>@!颗 粒 及 细 粉 与 鳞 片 石 墨 混 合 ， 以 酚 醛 树 脂为 结 合 剂 ， 在 :7 $%& 下 成 型 ， 于 !... 0以 上 惰性 气 氛 中 烧 成 其 制 品 性 能 为 F =>@! 7:G， @!添 加 到 $’? * @!为 骨 料 或 细 粉 制 成 耐 火砖 和 浇 注 料 ， 具 有 非 常 好 的 抗 氧 化 性 能 及 其 它 耐火 性 能 ， 其 抗 氧 化 机 理 可 分 析 为 硼 化 锆 在 中 温 处氧 化 生 成 的 @!?+在 $’? * @!作 为 抗 氧 化 剂 比 添 加 HI 的 抗 氧 化 效 果更 好D-8E 这 是 由 于 从 低 温 开 始 就 形 成 液 相 @!?+的 熔 点 是 58. 0， 因 而 ， 在 相 当 低 的 温 度 下 就 开始 生 成 液 相 ， @!?+在 $’? 颗 粒 上 凝 缩 ， 逐 渐 生 成含 $’? 多 的 反 应 物 ， 约 到 ".. 0以 上 时 @!?+生成 的 熔 融 物 显 著 增 多 ， 随 之 生 成 的 液 相 起 到 了 保护 层 的 作 用 ， 抑 制 了 氧 的 扩 散 ， 有 效 地 发 挥 了 抗氧 化 剂 的 作 用 。

但 是 在 高 温 时 ， 添 加 HI 作 为 抗 氧化 剂 的 优 势 显 现 出 来 这 是 由 于 @!?+在 高 温 下 更易 于 蒸 发 ， 使 得 抗 氧 化 性 能 减 弱 6 -6 + HI!?+ * @! 作 为 抗 氧 化 添 加 剂 添 加 到 HI!?+ * @! 氧 化 生 成 的 @!?+ 在 HI!?+ 颗 粒 上 凝 缩 ， 与HI!?+ 反 应 ， 逐 渐 形 成 HI!?+· @!?+ 熔 融 相D-5E或 含HI!?+ 多 的 反 应 物 ， 根 据 HI!?+ * @!?+ 系 相 平 衡 状态 图 ， 液 相 生 成 温 度 比 较 低 ， 即 HI!?+摩 尔 分 数 为//6 " G 时 为 58. 0 ， 摩 尔 分 数 达 到 7! G 时 为-.8+ 0， 液 相 形 成 的 保 护 层 阻 止 了 氧 的 侵 入 此外 ， 在 氧 化 后 的 试 样 中 发 现 有 熔 点 高 达 -:/8 0的 :HI!?+· @!?+结 晶 相 存 在 ， 这 种 在 凝 缩 开 始 阶段 ， 低 温 下 生 成 的 液 相 随 着 反 应 的 进 行 生 成 了 高温 产 物 并 带 来 强 抗 侵 蚀 性 。

因 此 ， 无 论 是 水 口 砖 还 是 耐 火 砖 、 浇 注 料 ， 若同 时 添 加 =>@!与 金 属 ， 制 品 的 性 能 如 抗 氧 化 性 、抗 侵 蚀 性 和 抗 热 震 性 都 将 大 大 提 高D-"E6 -6 5 =>@! * @J 质 耐 火 材 料六 方 @J2" * @J4 结 构 与 石 墨 相 似 ， 有 很 好的 润 滑 性 ， 莫 氏 硬 度 只 有 !， 易 于 机 械 加 工 @J 还具 有 线 胀 系 数 低 ， 抗 热 震 性 优 良 ， 许 多 金 属 熔 体如 HI， KL， MN， @! * @J复 合 陶 瓷 的 性能D-7P -:E， 示 于 表 -将 @J 加 入 到 =>@!中 ， 不 仅 有 利 于 =>@!质 陶瓷 的 机 加 工 ， 还 能 显 著 提 高 制 品 的 抗 热 震 性 、 抗金 属 熔 体 与 熔 渣 的 侵 蚀 性 ， 并 使 其 成 为 电 阻 发 热体 ， 用 于 熔 融 各 种 金 属 或 作 为 金 属 熔 体 蒸 发 时 的容 器 =>@! * @J复 合 材 料 是 近 年 来 受 到 特 别 重 视的 新 型 高 级 耐 火 材 料 。

( 其 它 应 用!6 !6 - 离 子 加 工 用 电 极 材 料热 等 离 子 加 工 技 术 在 材 料 制 备 、 加 工 、 成 形中 有 着 广 泛 的 应 用 ， 但 是 其 电 极 的 高 磨 损 、 频 繁更 换 使 连 续 作 业 受 到 限 制 ， 传 统 碳 极 、 铜 极 已 不能 满 足 更 高 的 要 求 若 结 合 =>@!的 高 硬 度 、 高 熔现 代 技 术 陶 瓷(##, 年 第 - 期.总 第!#/ 期0综 述 与 述 评!"点 及 铜 的 低 熔 点 、 高 导 热 的 优 点 ， 采 用 热 压 硼 化锆 、 液 相 浸 透 铜 的 方 法 制 成 的 #$%! & ’(质 电 极 ， 通过 电 流 放 电 加 工 法 )*+,法 - 进 行 性 能 测 试 ， 发 现 它具 有 极 高 的 切 割 率 及 极 低 的 磨 损.!/01 !1 ! 热 电 偶 材 料#$%! 因 为 电 阻 率 很 低 ， 导 电 机 制 为 电 子 传导 ， 适 用 于 触 点 材 料 和 电 极 材 料 ， 可 应 用 在 金 属热 电 偶 的 电 极 和 高 温 发 热 元 件 中 。

例 如 有 一 种#$%! 和 石 墨 配 对 的 套 管 式 热 电 偶 材 料.!20， 经 实 验室 证 明 可 在 2!// 3 24// 5 范 围 内 置 于 氧 化 气 氛中 工。