第一章沉淀分离法备课讲稿.ppt

第一章 沉淀分离法 (precipitation)第一节 概述第二节 结晶共沉淀第三节 吸附共沉淀第四节 结晶动力学第五节 沉淀分离法在放射化学中的应用主要内容：要求：1. 熟悉共沉淀过程中的一些基本术语（载体反载体 体积分配包藏、表面分配和回收率等）；2.掌握结晶共沉淀中微量组分在固液间的分配服从的分 配定律（均匀或非均匀分配）；3. 熟悉吸附共沉淀（包括双电层理论和吸附原理）；4. 掌握结晶共沉淀的分类及其各类的特点；5. 了解沉淀分离法在放射化学中的应用三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类 1. 共沉淀现象 当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些原本可溶的组分被沉淀载带而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀现象 共沉淀现象常使沉淀被污染，是重量分析中误差的主要来源 但是，正是利用共沉淀剂对某些微痕量组分的定量沉淀能力，产生了在分离和富集上有广泛应用的共沉淀分离法2. 2. 共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类 按其机理的不同可分为：结晶共沉淀和吸附共沉淀 结晶共沉淀： 微量物质的离子、分子或小的晶格单位取代沉淀物晶格上的常量物质，并进入到晶格内部而从液相转移到固相的一种现象 (选择性比较高) 吸附共沉淀： 微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从溶液相转移到固相的一种现象。

选择性不高）例1. 在含微量镭溶液中加入常量的可溶性钡盐和沉淀剂硫酸，就会生成BaSO4-RaSO4共沉淀其中镭分布在整个BaSO4晶格内部，并取代了BaSO4晶格中钡的位置，这就是BaSO4-RaSO4结晶共沉淀 2. 在含微量钍的水溶液中加入常量的可溶性铁盐和沉淀剂NH4OH, 会生成红棕色Fe(OH)3絮状沉淀这时溶液中的Th4+就会吸附在Fe(OH)3絮状沉淀的表面，但在Fe(OH)3絮状沉淀内部并不存在Th4+，这就是吸附共沉淀3. 3. 吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较 选择性好 易于过滤和洗涤 需满足一定条件才可用（半径相似等）选择性差过滤和洗涤都较困难沉淀颗粒小，比表面大，分离富集效率高应用广泛结晶共沉淀吸附共沉淀四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法1. 定义 共沉淀分离法是加入某种离子与沉淀剂生成沉淀，加入的某种离子作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法2. 共沉淀剂要求及分类 (1) 沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定 2. 共沉淀剂要求及分类 (1) 沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。

要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定 (2) 沉淀剂按使用载体类型不同分： 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂1） 氢氧化物沉淀： 如：Fe(OH)3, Al(OH)3, MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀2） 硫化物沉淀： 如：PbS、HgS等，共沉淀是除吸附、吸留作用3）某些晶形沉淀： 如：BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀一）无机共沉淀剂 (2) 沉淀剂按使用载体类型不同分： 无机共沉淀剂 有机共沉淀剂 共沉淀方式 载体 共沉淀的离子或化合物 离子缔合物甲基紫（甲基橙、酚酞） 卤离子、 NH4SCN溶液 Zn2+、Co2+ 、Hg2+、 Cd2+、Mo（VI） 惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亚硝基-2-萘酚+萘酚 Ag+、Co2+ 、Cd2+、 Ni2+、Cu2+、 Zn2+ 胶体的凝聚 动物胶 辛可宁 单宁 硅胶 钨酸 铌酸、钽酸（二）有机沉淀剂有些载体的共沉淀效果类似于萃取且不与共存离子反应，叫做惰性共沉淀剂（固体萃取剂），其沉淀效果好固体萃取例：在酸化的海水中加入甲基紫和NH4SCN，可定量沉淀低至0.2微克的铀。

有机共沉淀剂的显著优点 (1 1）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用2 2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全3 3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤4 4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准确度沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准确度5 5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作Pd2+离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀CO32-3. 共沉淀过程示意图Ca2+大量Pd2+痕量（被测）CaCO3沉淀五、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势 一种古老的分离方法，居里夫妇发现镭时就采取了共沉淀分离法中的分级结晶技术；（从几吨的矿渣中提取了十分之一克的纯氯化镭 ）为放射化学发展作出了巨大贡献；后来出现了许多更优秀的分离方法，如萃取，离子交换法等；但是由于方法简便，实验条件易于满足，共沉淀分离法在微量元素或放射性核素分析中仍应用广泛。

镭的发现一、概念 由于处于微量和低浓度状态下的放射性物质的使用，使得实验操作很困难，会带来非正常实验误差，因此常加入非放射性物质载体和反载体来克服之载体；反载体；体积分配；表面分配；回收率；富集因素第二节第二节 结晶共沉淀结晶共沉淀 1、载体(Carrier)： 沉淀微量组分时，往往需要加入某常量组分，当常量组分沉淀时，微量组分也一起被沉淀下来，加入的常量组分起着载带微量组分的作用，因此称为载体 若二者同位素关系，则称为同位素载体否则称为非同位素载体例如Ca2+及草酸沉淀剂可使45Ca2+沉淀析出，226Ra2+会随Ba2+与SO42-形成Ba(Ra)SO4沉淀，Ba为Ra2+非同位素载体 良好的选择性 定量性，能定量沉淀微痕量物质 不干扰测定（或者至少易被除去或掩蔽） 便于与母液分离，易洗涤和过滤 共沉淀效率高选择载体应具有以下特点： 2. 反载体（或抑制载体） (Anticarrier): 在共沉淀分离体系中，除了欲分离的放射性核素外，往往同时存在着多种其它放射性杂质核素，为了减少分离过程中这些杂质对欲分离核素的污染，除了必须加入要分离核素的载体外，还必须加入这些放射性杂质核素的稳定同位素或化学类似物，以稀释放射性杂质，从而大大减小这些放射性杂质被沉淀载带的几率，即起了反载带的作用，因此把这类稳定同位素或化学类似物为反载体。

3.体积分配 当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量组分晶体内部的分配，被称为体积分配4. 表面分配 当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量组分晶体表面的分配被称为表面分配5.6.7. 包藏（吸留或包埋） 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这是一种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象 减少或消除方法： 包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少 8. 后沉淀(继沉淀)现象 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象 注：后沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法： 缩短沉淀与母液的共置时间二、结晶共沉淀的分类 1. 同晶 2. 同二晶 3. 新类型混晶1. 同晶：微量物质和常量物质形成同一晶体而被沉淀下来 形成同晶共沉淀的条件： 彼此的化学性质相似； 彼此的化学构型相同； 彼此的结晶结构十分相似 同晶共沉淀的特点： 微量组分和常量组分没有混合的上限和下限 同晶共沉淀不受沉淀条件（如酸度，试剂加入的次序，温度等）的限制。

同晶共沉淀生成之后，无论怎样进行洗涤也不会改变其组成常用于晶格相似，离子半径大小相近的载体和微量组分例如：共沉淀Pb时沉淀剂的选用 （SrSO4 or BaSO4）二价Pb，二价Sr, 二价Ba的半径分别为 1.32A 1.27A 1.43A，二价Sr 和二价Pb 的半径更为接近故选用SrSO4有利 2. 同二晶，又叫强制同晶共沉淀 微量组分与常量组分是化学类似物，并具有相同的化学构型，但它们稳定的结晶结构不相同时，在一定的条件下，微量组分能够形成一种暂时的结晶结构，以适应常量组分结晶结构的要求，来生成真正的混晶共沉淀 同二晶的特点： 微量组分不能超过一定的比例，即有上限 形成同二晶共沉淀过程会受沉淀条件如酸度、温度、微量组分和常量组分的浓度比值等因素的影响 Fe, Mn是第四周期相邻两个元素，彼此化学性质相似，FeSO4, MnSO4是化学类似物，并有相同的化学构型，但t8.6oC时，MnSO4形成MnSO45H2O三斜晶系的结晶在20oC水溶液中时，它们的结晶结构是不相同的 当FeSO4过量时， 生成单斜晶系的FeSO47H2OMnSO47H2O同二晶共沉淀 当MnSO4过量时， 生成三斜晶系的MnSO45H2OFeSO45H2O同二晶共沉淀。

例题 3. 新类型混晶 有些化学性质并不相似的化合物，只要它们的化学构型和结构类型相同，晶格参数相近，也能形成混晶，这种混晶称为新类型混晶如：NaNO3-CaCO3, PbSO4-KClO4 形成条件： 具有相同的化学构型，但不是化学类似物； 晶格类型相似或相同； 在相应的晶体结构中，离子间的距离相近，彼此不大于5% 特点：微量组分存在一定下限，不能太少； 微量组分不是以离子状态而是以分子或小的晶格单位进入晶体的三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配 （一） 均匀分配（homogeneous distribution） 如果整个晶体和溶液间建立了平衡，则微量组分在固-液相间呈均匀分配, 又称体积分配 与常量组分形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质，在常量物质结晶中的分布是均匀的，即在晶体内外层中放射性物质的分布没有浓度差别，这种分布称作均匀分配 1. 均匀分配条件： 晶体和溶液之间达到真正的热力学平衡 结晶过程中温度、压力不变 在结晶过程中组分不发生变化 微量组分的化学状态在两相中是相同的2. 实现均匀分配的条件： 缓慢沉淀，并连续长时间搅拌，使体系最终达到热力学平衡 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。

用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀4. 讨论： 当D1时，微量组分在晶体中得到富集（浓缩） 当D1时，微量组分在溶液中得到富集（浓缩） 当D=1时，微量组分和常量组分的比值在两相中相同 3. 均匀分配的数学表达式，可用线性分配定律来表达或a, b微量组分和常量组分在固液两相中的总量x, y微量组分和常量组分在晶体（固相）中的量D 结晶系数5. 5. 应用应用草酸盐沉淀的生成(NH4)2C2O4+Ca2+CaC2O4(中性或碱性)得到细小形状的沉淀，不易过滤假如将溶液酸化，草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4存在，不会将Ca2+沉淀加入尿素加水煮沸时，pH的升高使C2O42-缓慢的生成，便得到颗粒粗大的草酸钙沉淀. (NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH- （二） 非均匀分配（heterogeneous distribution） 1. 定义 大多数沉淀结晶过程，晶体和溶液之间并未达到热力学平衡若在晶体生长过程中，当第一基元层形成后，便开始第二基元层的形成由于每个基元层很薄，可以认为每个基元层与周围的溶液达到平衡，积分，得2. 非均匀分配的数学表达式基元层3. 讨论： 1，微量组分在晶体中富集，整个晶体从中心到表面微量组分的相对含量越来越少。

1，微量组分在溶液中得到富集，微量组分从中心到表面的相对含量越来越大 =1，均匀分配 4. 实现非均匀分配的条件： 若改变实验条件，使沉淀迅速形成，并在沉淀析出后立即过滤。