水性含氟丙烯酸酯乳液的合成与性能研究.pdf

上海交通大学 硕士学位论文 水性含氟丙烯酸酯乳液的合成与性能研究 姓名：李慧君 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：张永明 20070101 I 摘 要 氟是元素周期表中电负性最大的元素，因此聚合物中氟原子上负电 荷比较集中，电子云密布相邻氟原子互相排斥使含氟聚合物主链上连 接的氟原子沿着锯齿状的碳－碳链呈螺旋状分布，并且氟原子共价半径 非常小，聚合物的主链受到严密的屏蔽而免受外界因素的直接作用含 氟聚合物中的氟－碳键的键长小、键能很大；氟原子极化率低因此， 含氟聚合物具有很多特殊的性能，如：热稳定性、化学稳定性和耐候性、 低的表面能、不粘性、耐化学腐蚀性、阻水阻油性等 利用六氟丙烯三聚体（C9F18）与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等原料， 在三乙胺存在下，合成甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA）；利用合 成的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯与丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲 酯（MMA）、丙烯酸（AA）进行乳液共聚合，合成稳定的含氟乳液并对 这种含氟乳液的稳定性及乳胶膜的疏水性进行了研究 在三乙胺（NEt3）的存在下，利用六氟丙烯三聚体与甲基丙烯酸羟 乙酯直接混合进行反应，生成甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA）。

反应过程中未使用溶剂，降低了生产成本，并且有利于环保研究了反 应温度、单体配比对 FNEMA 产率的影响；采用气相色谱对反应过程中的 转化率进行测定；通过 FT-IR、 1H-NMR 对合成的单体进行了表征结果表 明，当 C9F18:HEMA＝1:1.5（物质的量比），温度是 30 ℃时，FNEMA 的产 率最高为 93％ II 以过硫酸铵（APS）为引发剂，十二烷基硫酸钠（SDS）和壬基酚聚 氧乙烯醚（OP－10）的混合物为乳化剂，FNEMA，丙烯酸丁酯（BA）、甲 基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）为共聚单体，进行乳液共聚合在 未使用含氟乳化剂的情况下，合成了稳定的乳液 考察了乳液的稳定性、乳胶粒的粒径，研究各个单体用量对乳液聚 合的影响，并且通过 DSC、FT－IR 对共聚物的结构进行了表征随后研 究乳液成膜后的性质，如疏水性、吸水率等用接触角测定方法研究了 乳胶膜的表面性能结果表明，随着含氟单体用量的增加，合成的乳液 所成的膜，其表面接触角逐渐增大，表面自由能显著降低；当含氟单体 的用量为 20wt％时，其表面接触角为 105°，再增加含氟单体的用量， 表面接触角的变化不是很明显。

经过热处理后，表面接触角的有一定程 度的增大 关键词：六氟丙烯三聚体，甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙酯（FNEMA） ，乳 液聚合，含氟丙烯酸酯乳液 III ABSTRACT Fluorine is the most negative-electronic element，So negative charges gathered around fluorine atoms and electron cloud covered densely in polymers. That the neighboring fluorine atoms repel mutually make the fluorine atoms which connect with the main chain of the fluorine-containing polymers spiral-shaped distribution along the zigzag carbon-carbon chain. The radius of fluorine atom is extremely small，so the main chain protected well. The fluorine-carbon bond of the fluorine-containing polymer is short so the bond energy is very big. The polarizability of fluorine atom is low. Therefore，the fluorine-containing polymers have many special performances such as the thermo stability，the chemical stability and the weather-resistant， the low surface energy， the non-adherence， chemistry corrosiveness resistant， the water-repellency, and so on. The fluorine-containing acrylate was synthesized by hexafluoropropylene trimer，HEMA and other monomers on the condition of tri-ethylamine (NEt3)’s existence in this thesis. The fluorine-containing emulsion was copolymerized with this special fluorine-containing acrylate, BA, MMA, AA. The Fluorine-containing emulsion was stable. And the stability of this emulsion and the film’s water-repellency are researched. With tri-ethylamine (NEt3)’s existence，FNEMA was synthesized by directly mixed-reaction of C9F18 and HEMA. In this process, this is no solvent. IV This method can reduce cost of production and be beneficial to environment. The conversion rate in reaction process was studied by the gas chromatography. The synthesized monomer was characterized by FT-IR and 1H-NMR. The impact of the reaction temperature and ratio of monomer over FNEMA productivity was studied. Research results indicated that the productivity of FNEMA is 93％ when C9F18:HEMA＝1:1.5(mol ratio) and the temperature of reaction is 30℃. With FNEMA，BA，MMA and AA using as co-polymerization monomers，APS as initiation agent，and SDS，OP-10 as commixture emulsifier ， the emulsion polymerization can be completed. The fluorine-containing emulsifier hasn’t been used in this process, this can reduce cost and has no fluorine remains as other traditional processes. The stability of emulsion，the latex particle size and the impact of monomer dosage over the emulsion polymerization were studied. The structure of copolymer was studied by DSC、FT-IR. Then water-repellency， water absorption rate and other properties of the film were studied. The characteristic of film surface was studied by contact angle determined method. When the dosages of the fluorine-containing monomer was 20 wt %，the contact angle reached 105°. Increase the dosages the fluorine-containing monomer again，that the contact angle change was not very obvious. The surface contact angle had certain change after the heat treatment. V KEY WORDS: Hexafluoropropylene trimer ， FNEMA ， Emulsion polymerization，Fluorine-containing acrylate emulsion 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 ! 学位论文作者签名：公芝茬 日期： 弘刁年f 月f ／日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复v ；i 丁I ' - ' i 二和电子 版，允许论文被查阅和借阅本人授权上海交通大! 学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位沦文 保密口，在一年解密后适用本授权书 本学位论文属于·， ． 不保密隧 ， ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名艘 指导教师签名：私永叼 上海交通大学硕士学位论文 1 第一章第一章 前前 言言 1.1 氟和含氟聚合物氟和含氟聚合物 含氟聚合物是指主链或侧链上的碳原子连接有氟原子的高分子材料 氟是元素周 期表中电负性最大的元素，因此聚合物中氟原子上负电荷比较集中，电子云密布，相 邻氟原子互相排斥使含氟聚合物主链上连接的氟原子沿着锯齿状的碳－碳链呈螺旋 状分布，并且氟原子共价半径非常小，这些使得聚合物的主链受到严密的屏蔽而免受 外界因素的直接作用；含氟聚合物中的氟－碳键的键长小、键能很大；氟原子极化率 低；分布比较对称，整个分子是非极性的。

因此，含氟聚合物具有很多特殊的性能， 如：热稳定性、化学稳定性和耐候性并且含氟聚合物具有低的表面能，在涂膜固化 过程中，氟原子由涂层内部向界面张力小的空气－涂层界面迁移，有趋于表面富集的 趋势这种性能使得在较低的氟含量时，也能使涂层达到较好的性能这使它不管是 从性能方面，还是从经济效益方面都有很好的应用前景C-F 键特性和含氟聚合物特 性见表 1-1 表 1-1 C－F 键特性和含氟聚合物特性 [i] Table 1-1 The property of C-F 。