035环境化学第三章水环境化学PPT课件.ppt

五五 配合作用配合作用重点内容：重点内容： 羟基和有机配体对金属的配合作用及羟基和有机配体对金属的配合作用及 相应浓度的计算相应浓度的计算 腐殖质的分类及环境作用腐殖质的分类及环境作用 有机配体对重金属迁移的影响有机配体对重金属迁移的影响五五 配合作用配合作用水中多数金属污染物以配合物形态存在水中多数金属污染物以配合物形态存在1 1、概述、概述 最重要的无机配位体是最重要的无机配位体是Cl-和和OH- 无机的无机的 比较重要的无机配位体是比较重要的无机配位体是HCO3- 、、 SO42-等等配位体分类配位体分类 某些特定水体中某些特定水体中NH3、、PO43-、、F-、、 S2- 有机的有机的 腐植质腐植质、泥炭、植物残体、微、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等人为污染物，如洗涤剂、农药等天然水体中配合作用的特点：天然水体中配合作用的特点：l多数配合物稳定的存在于水中；多数配合物稳定的存在于水中；l羟羟基基、、卤卤素素配配体体的的竞竞争争配配位位作作用用，，影影响响金金属属难难 溶盐的溶解度；溶盐的溶解度；l重重金金属属离离子子与与不不同同配配体体的的配配位位作作用用，，改改变变其其化化学学形态和毒性形态和毒性（如（如Hg和和Cu）。

生物毒性：生物毒性：Cu配合物配合物Hg配合物配合物中心体中心体 空轨道空轨道配位体配位体 电子对电子对配合物配合物 路易斯：路易斯：接受电子对接受电子对——酸（中心离子）酸（中心离子）提供电子对提供电子对——碱（配体）碱（配体）软硬酸碱（软硬酸碱（SHAB）规则：）规则： 硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱）软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱）都能结合都能结合软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近” 定性判断金属离子在水体中的存在形态定性判断金属离子在水体中的存在形态 配配体体: 单单齿齿配配体体、、多多齿齿配配体体具具有有不不止止一一个个配配位位原原子子的的配配体体 , 如如甘甘氨氨酸酸、、乙乙二二胺胺是是二二齿齿配配体体 , 二二乙乙基基三三胺胺是是三三齿齿配配体体 , 乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸根根是是六六齿齿配配体体 , 它它们们与中心原子形成环状配合物称为螯合物。

与中心原子形成环状配合物称为螯合物§举举例例：：Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d轨轨道道填填充充10个电子才满个电子才满)Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f轨轨 道道填充填充14个电子才满个电子才满)H2OH2OH2OH2OH2OH2OMCl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-M 水配合物水配合物 …………. Cl. Cl- -络合物络合物Pb2+C2H5C2H5C2H5C2H5 四乙基铅络合四乙基铅络合 螯合物螯合物—— en-乙二胺乙二胺螯螯合物比单齿配体所形成的配合物合物比单齿配体所形成的配合物稳定性要大得多稳定性要大得多 2 2、配合物在溶液中的稳定性（、配合物在溶液中的稳定性（重点重点）） 配配合合物物在在溶溶液液中中的的稳稳定定性性是是指指配配合合物物在在溶溶液液中中离离解解成成中中心心离离子子( (原原子子) )和和配配位位体体，，当当离离解解达达到到平平衡衡时时离离解解程程度度的的大大小小。

这这是是配配合合物物特特有有的的重重要要性质一般而言，配合物的稳定性取决于一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素三个因素：：Ø配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定Ø金属离子半径与电荷：金属离子半径与电荷： 配位体半径越小，越稳定配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定Ø金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加其络合物稳定性增加  稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度 包括：包括：逐级生成逐级生成常数（常数（K）和）和累积生成累积生成常数（常数（β））例如：例如：K2=2.1×102 ØK1、、K2称为逐级生成常数称为逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)，表，表 示示NH3加至中心加至中心Zn2+上是一个上是一个逐步逐步的过程Ø累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子 过程的加和例如，过程的加和。

例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示：的生成可用下面反应式表示： Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+Øββ2 2为积累稳定常数为积累稳定常数( (或积累生成常数或积累生成常数) )：：Ø同同 样样 ，， 对对 于于 Zn(NHZn(NH3 3) )3 32+2+的的 ββ3 3=K=K1 1·K K2 2·K K3 3，， Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+的的ββ4 4=K=K1 1·K K2 2·K K3 3·K K4 4概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下： β2βnMMLML2…………….MLnLLLLK1K2Kn-1KnØKn或或βn越越大大，，配配合合离离子子愈愈难难离离解解，，配配合合物物也也愈愈稳稳定定因因此此,从从稳稳定定常常数数的的值值可可以以算算出出溶溶液液中中各各级配合离子的平衡浓度级配合离子的平衡浓度K1K2……Kn3 3、羟基对重金属离子的配合作用、羟基对重金属离子的配合作用 大大多多数数重重金金属属离离子子均均能能水水解解，，其其水水解解过过程程实实际际上上就就是是羟羟基基配配合合过过程程，，它它是是影影响响一一些些重重金金属属难难溶溶盐盐溶溶解解度度的主要因素的主要因素 Me2+为例：为例：Me2+ + OH－－ →Me(OH)+ MeOH+ + OH－－→Me(OH)20 Me(OH)20 + OH－－ →Me(OH)3－－ Me(OH)3－－+OH－－→Me(OH) 42－－ 或者也可以写为：或者也可以写为：Me2++ OH－－→Me(OH)+ β1= K1 Me2++ 2OH－－→Me(OH) 20 β2= K1*K2 Me2++ 3OH－－→Me(OH) 3－－ β3= K1*K2*K3 Me2++ 4OH－－→Me(OH) 42－－ β4= K1*K2*K3*K4 因为：因为：[Me]T = [Me2+]+[Me(OH)+] +[Me(OH) 20] +[Me(OH) 3－－] +[Me(OH) 42－－] 由以上五式可得：由以上五式可得：[Me]T = [Me2+] {1+β1[OH－－] +β2[OH－－]2+β3[OH－－]3 +β4[OH－－]4}§设设α= 1+β1[OH－－] +β2[OH－－]2 +β3[OH－－]3 +β4[OH－－]4则则 [Me]T = [Me2+]*αψ0 = [Me2+]/ [Me]T =1/αψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T =β1 [Me2+][OH－－]/ [Me]T =ψ0β1[OH－－]ψ2 =[Me(OH) 20] / [Me]T = ψ0 β2[OH－－]2ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T = ψ0 β3[OH－－]3ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T = ψ0 β4[OH－－]4ψn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T = ψ0 βn· [OH－－]n在一定温度下，在一定温度下，β1、、β2、、…、、βn等为定值，等为定值， ψ仅是仅是pH值的函数。

值的函数因此可以表示因此可以表示Cd2+—OH－－配合离子在不同配合离子在不同pH值下的分布值下的分布当当 pH<8时时 ，， 镉镉 基基 本本 上上 以以Cd2+形形态态存存在在；；pH=8时时开开始始形形成成CdOH+配配合合离离子子；；pH约为约为10时，时，CdOH+达到峰值达到峰值；；pH至至11时时，，Cd(OH) 20达达到到峰峰值值；；pH=12时时，，Cd(OH)3－－到达峰值；到达峰值；当当pH>13时时，，则则Cd(OH) 42－－占优势l例：如果考虑例：如果考虑Cd 2+与羟基配体形成配合物的影响，求当与羟基配体形成配合物的影响，求当pH=9时，时，Cd(OH)2的溶解度假定温度为的溶解度假定温度为25℃℃，不考虑离子强度的，不考虑离子强度的影响已知，影响已知， Cd(OH)2 的的Ksp=10-13.65，其羟基配合物的累积稳，其羟基配合物的累积稳定常数定常数β1、、β2、、β3、、β4分别为分别为104.16，，104.23，，100.68，，10-0.32l解：解：[OH-]=10-5mol/L l[ Cd ]T= [Cd 2+ ]+[ Cd（（OH）） + ]+[Cd(OH)2 0 ]+ [Cd(OH)3]+[Cd(OH)42-] =[Cd 2+ ]{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} ={Ksp/[OH-]2}{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} =2.56×10-4mol/L土壤腐殖质的形成土壤腐殖质的形成§天天然然水水中中对对水水质质影影响响最最大大的的有有机机物物是是腐腐殖殖质质。

它它是是由由生生物物体体物物质质在在土土壤壤、、水水和和沉沉积积物物中中转转化化而而成成的的有有机机高高分分子子化化合合物物分子量在分子量在300300到到3000030000以上§一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：（重点）（重点）§①①腐殖酸腐殖酸(Humic acid)(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的可溶于稀碱液但不溶于酸的 部分；分子量大（由数千到数万），芳香度高（苯环部分；分子量大（由数千到数万），芳香度高（苯环 多，碳含量高）；多，碳含量高）；§②②富里酸富里酸(Fulvic acid)(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部可溶于酸又可溶于碱的部 分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；§③③腐黑物腐黑物(Humin)(Humin)——又叫胡敏素，不能被酸和碱提取的又叫胡敏素，不能被酸和碱提取的 部分 结构：含大量苯环，还含大量结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和羧基、醇基和酚基酚基；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为有机弱酸性。

有机弱酸性富里酸富里酸腐殖酸腐殖酸腐殖质的提取腐殖质的提取金属离子在腐殖质中金属离子在腐殖质中羧基羧基及及羟基羟基间螯合成键间螯合成键金属离子在腐殖质中金属离子在腐殖质中两两个个羧基羧基间螯合成键间螯合成键金属离子在腐殖质中与金属离子在腐殖质中与一一个个羧基羧基形成配合物形成配合物配位作用对水体环境的意义：配位作用对水体环境的意义： 金金属属螯螯合合物物可可吸吸附附水水中中有有机机质质，，可可看看作作水水(土土)净化剂，具有环境水体的自净作用净化剂，具有环境水体的自净作用 饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷易生成三卤甲烷THMs，是公，是公认的认的“三致三致”污染物 腐腐殖殖质质是是一一种种光光敏敏剂剂，，有有利利于于促促进进发发生生光光氧氧化化反反应应，，使使水水中中部部分分有有机机物物经经过过光光化化学学氧氧化化反应而降解反应而降解影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素的因素: （（1））金属的种类：金属的种类：Hg 和和 Cu 有较强的配合能力有较强的配合能力 , 特特别是别是 Hg, 许多阳离子如许多阳离子如 Li+ 、、 Na+ 、、 Co2+ 、、 Mn2+ 、、 Ba2+ 、、 Zn2+ 、、 Mg2+ 、、 La3+ 、、Fe3+ 、、 A13+ 、、Ce 3+ 、、 Th4+, 都不能置换都不能置换 Hg 。

（（2））水体腐殖酸来源和组分不同而有差别水体腐殖酸来源和组分不同而有差别表 3-12列列出出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数 （（3））水体的水体的 pH 、、 Eh 腐殖酸配合作用腐殖酸配合作用对对水体中重金属水体中重金属在环境中在环境中迁移转化的影响：迁移转化的影响：（（1 1））颗粒物吸附颗粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，也可以也可以很容易吸附在天然颗粒物上很容易吸附在天然颗粒物上 , 于是改变了颗粒物的表面性质于是改变了颗粒物的表面性质2））难溶化合物溶解度难溶化合物溶解度：：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响响 , 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 配合作配合作用还可抑制金属以碳酸盐、用还可抑制金属以碳酸盐、 硫化物、氢氧化物形式的沉淀产硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生在 pH 为为 8.5 时时 , 此影响对碳酸根及此影响对碳酸根及 S2- 体体 系的影响特别系的影响特别明显3））影响重金属对水生生物的毒性影响重金属对水生生物的毒性。

5 5、有机、有机配配体体作用作用对对重金属重金属在环境中迁移转在环境中迁移转化的影响：（重点）化的影响：（重点）（（1 1）影响）影响颗粒物颗粒物对重金属的对重金属的吸附吸附：：（（2））影响影响难溶化合物溶解度难溶化合物溶解度：：例例如如氢氢氧氧化化锌锌(汞汞 ), 按按溶溶度度积积计计算算 , 水水中中 Zn2+ 应应为为 0.861mg/L, 而而 Hg2+ 应应为为 0.039 mg/L 但但由由于于水水解解配配合合生生成成 Zn(OH)2 及及 Hg (OH)2 配配合合物物 , 水水中中溶溶解解态态锌锌总总量量达达 160mg/L , 溶溶解解态态汞汞总总量量达达 107mg/L 同同样样 , 氯氯离离子子也也可可提提高高氢氢氧氧化化物物的的溶溶解解度度 , 当当 [Cl-] 为为 1 mol/L 时时 , Hg(OH)2 和和 HgS 的溶解度分别提高了的溶解度分别提高了 105 和和 3.6 × 107 倍 例：例： 经对经对pH＝＝11.0水溶液分析测定，结果，含水溶液分析测定，结果，含[Cu-(ⅡⅡ) ]＝＝7.9×10-5 mol·L-1，含乙二胺四乙酸，含乙二胺四乙酸[EDTA]＝＝5.4×10-4 mol·L-1，已知，已知Cu-EDTA络合物稳定常数络合物稳定常数Kf＝＝6.3×1018，，求该水溶液中自由离子态铜离子（求该水溶液中自由离子态铜离子（Cu 2+ ）和络合态铜（）和络合态铜（Cu-EDTA）的浓度各为多少？）的浓度各为多少？ 解解 PH=11.0时，时，[Y4-] =5.4 10-4 Cu2++Y4-↔CuY2- [CuY2-]/[Cu 2+ ]=Kf[Y4-]=5.4 10-4 6.3 1018=3.3 1015 Cu-(ⅡⅡ)主要以络合态存在，主要以络合态存在，[CuY2-]=7.9 10-5 mol·L-1 [Cu 2+ ]= [CuY2-]/Kf[Y4-]=7.9 10-5/（（5.4 10-4 6.3 1018））Cu2++CuY2 =2.3 10-20 mol·L-1 EDTA（用（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y，，H3Y-，，HY3-，，Y4-等形式存在。

其中等形式存在其中Y4-能与多种金属离子能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为直接配合生成稳定的配合物，配合比为1：：1。