超细含能材料制备方法的对比研究.doc

1引言含能材料及其在武器系统中的应用是国防科技的核心，是武器弹药具备高性能 的重要基础高性能武器弹药的发展对含能材料的综合性能要求越来越高，更强大 的功效性能、能量释放的高度可控性、钝感和环境友好是要求的4个主要方而,而 传统含能材料难以满足这些要求，这是H前含能材料界而临的普遍性问题一些专 家认为发展新型的先进含能材料是解决问题的根本出路，在各种新型含能材料的探 讨和研究中，含能材料的“纳米化”技术思路日益为人们所认识和了解，超细含能材 料的概念止逐步形成，其探索实践止深入发展2001年4刀，美国化学会召开了主题 为“纳米材料的国防应用”的第2 1届全国会议,探讨的四个专题之一就是“纳米含 能材料”传统含能材料按氧化剂与燃料的结合方式通常分为两种:⑴氧化剂和燃料基团 结合——分散尺度处于原子、分子水平的单质含能材料，这类含能材料主要以单质 炸-药、含能黏合剂和增塑剂为代表，往往是各种实际应用复合含能材料的关键原材 料,单质含能材料是氧化性基团与还原性燃料基团在原子分子水平的组装体系；⑵ 氧化剂和燃料组分结合一一分散尺度处于宏观（微米级）物理状态的复合含能材料 （如含铝混合炸药和复合推进剂等），主要由单质含能材料、燃料、氧化剂以及其它功 能组分通过常规物理方式混合后制造成型，是可用氧化剂和燃料组分在宏观尺度上 混合（组装）的复合体系，主要应用于各种含能装置系统。

因受到物质分子化学稳定性和合成方法的限制,FI前单质含能材料难以达到理 想的氧/燃组合及平衡，其密度也难有进一步提高，其能量密度的最高值仅为12 kJ/cn?,但单质含能材料中氧化性和还原性基团的分散均匀性最高，达到了微观的原 子■分子水平其能量释放过程及释放速率由其化学反应动力学所控制，与氧化剂/ 燃料间质量传递过程无关（反应发生在分子内），能最大限度的发挥其同有的威力复 合含能材料通过合理配方可达到理想的氧•燃平衡，其密度也可以很接近单质含能材 料，其最大可能的理论能量密度较单质含能材料高近倍（达23 kJ/cm3）,但复合含能 材料中主要组分（氧化剂、燃料）的分散均匀性处于微米级，其能量释放过程除了与其 配方组分所固有的性质有关外，主要还受氧化剂/还原剂间的质量传递过程所制约, 所以实际做功吋，冃前复合含能材料的能量释放速率和效率一-般都不能达到单质含 能材料的水平，其高能量密度的优点并不能被充分发挥出来Simpson认为,含能材 料领域一直存在一对难以调和的矛盾就是——更高的能量密度对更大的威力（能量 的快速、完全释放）综上所述，含能材料应具备高性能的基础条件包括:（1）具有理想 的氧/燃组合及平衡，以达到尽可能高的能量密度山。

2）氧化剂/燃料结合的尺度及微 观结构对能量释放过稈•的影响要尽可能地小含能材料能否成功应用于武器系统的主要考虑因素包括功效性能（如能量密 度、能量释放速率等）长期贮存安定性和对意外刺激的敏感性（钝感弹药特性）三个方 面，近年來能量释放的高度可调控性也越來越受到关注,传统含能材料在满足上述性 能要求方面面临巨大挑战在固体推进剂方面，半今和将来应用主要提出了高能、 提高燃速和燃速可调性、力学性能好、低特征信号、钝感等要求，而H前推进剂领 域调控这些性能的常规技术手段难以满足这些要求，往往还相互孑盾军用混合炸 药方面，如H前含铝混合炸药在能量密度方面很有吸引力,但常规铝粉与氧化剂Z间 的反应过程制约了其能量释放速率和效率，导致含铝炸药所具有的高能量密度不能 有效释放和可控释放，最终影响战斗部的毁伤性能在火工品方面，高性能起爆器对 含能材料装约提出了高起爆威力、高反应灵敏度和灵敏度可精确调控、高安全性和 高可靠性的要求，这也是传统含能材料所面临的挑战传统含能材料而临的这些问题前己形成的一个普遍认识，即这些问题具有本 质上的一致性，可归结到含能材料的能量释放（动力学）方面，与含能材料能量释放过 程中的传质、传热过程密切相关。

因此,FI前要解决的重大基础问题就是在更小的 尺度范围内了解其功效发挥（能量释放）过程的本质特性，并发现和利用这些特性来 调控含能材料的性能对于含能材料氧化剂与燃料组分（基团）间的分散■结合尺度而言,单质含能材料 所具有的分子■原子级无疑是最理想的，但理论和实践证明，要实现各种理想氧燃比 下的氧化剂■还原剂的分子■原子水平组装是不现实的复合含能材料领域的大量实 践也表明，常规工艺（物理混合）下组分间的结合尺度大都在微米级以上（均质火药是 个例外），不能达到更小的尺度因此，含能材料氧化剂与燃料的纳米级（1〜100 nm） 尺度组装（超细化）自然就在人们的考虑Z中，由此产生了含能材料的“纳米化”技术 思路,该思路在物质基础层面为含能材料具备高性能提供了理论上的保证Simpson 认为，采用氧化剂与燃料组分的纳米级的复合（组装），可以实现高能量密度与高威力 （能量释放速率和效率）两种性能优势的结合含能材料“超细化”技术思路的根本 在于从纳米尺度上控制其能量释放过程基于含能材料的“超细化”思路，纳米含能材料主要组分的分散均匀性介于单 质含能材料和传统复合含能材料之间,其氧化剂和燃料的分散尺度处于介观状态，是 一种纳米级的复合含能材料。

与单质含能材料相比，它不受化学稳定性和合成方法 的限制，理论丄可通过合理配方达到与常规复合含能材料一样高的理论能量密度;而 与常规复合含能材料相比，其材料微结构更均匀,主要组分的分散均匀性已有本质提 高，应用中做功时传质过程对其性质影响更小，能量释放更加接近理想状态,可以达 到更高的威力超细含能材料不仅在理论上结合了两类传统含能材料的性能优点, 而且可通过在纳米级尺度内改变氧化剂与燃料Z间的分散■结合状态来实现其能量 释放过程和相应功效性能的有效调控氧化剂与燃料的纳米级组装是获得高性能含 能材料的一个具有理论可行性和现实可能性的新技术思路，组装过程的关键就是调 控氧化剂/燃料的分散■结合尺度广义而言，超细含能材料指含能的纳米级复合物，由金属、金属氧化物和（或）有 机、无机含能材料组分的纳米颗粒及基体组成鉴于在技术思路上所具有的科学基 础性、涉及领域的广泛性和研究实践的继续发展性，其概念应具有很强的包容性和 发展适应性建议在广义含能材料概念的基础上，将超细含能材料概括定义为:氧化 剂和燃料等组分具有纳米级分散水平，并且可通过调节这种分散水平的尺度变化来 调控其性能的复合含能材料超细含能材料所追求的H标主要是高性能,从血确保武器弹药具有更高的打击 精度、更高的毁伤效果和更高的使用安全性。

从理论上说，在纳米尺度上组装含能 材料在改善其包括感度、安全性、能量释放及力学性能在内的一系列性能方面具有 很光明的前景⑴美国在其武器弹药发展计划中,已将提高机动能力、增大射程和杀 伤威力、降低（或改变）特征信号、减少附带损伤、增强对破H标和掩体H标的毁伤 能力等一系列军方要求的满足与发展包括纳米含能材料在内的先进含能材料联系 起来美国空军在纳米技术计划的资助立项时希望纳米含能材料研究可带来如下优 越性:推进剂将具有更高的比冲、燃速更易于调节、更加安全、炸药的威力更大、 弹药更加小型化，得到性能更先进的燃料和添加剂组分超细含能材料因其表面效 应,具有对长脉冲钝感、短脉冲敏感的优点，用于高性能起爆器中，将可满足起爆能量 输出可控、高安全性和高可靠性的要求初步研究表明，超细含能材料的代表介稳 态分子间复合物(MIC)的一些关键特性对实际应用很有吸引力、也是很有希望的, 其能量输出是一些典型高级炸药的两倍，其爆发反应威力从10kW/cc到lOGW/cc可 调,反应波波阵面传播速度从0」m/s到1500 m/s可调，反应区温度超过3000K[2Jo单 质炸药纳米颗粒具有晶体缺陷少、颗粒形态均一的优点，用于复合含能材料后可望 降低热点(导致爆轰产生)形成的可能性，有望降低复合含能材料的感度。

超细含能材料可用于武器弹药的点火、推进及战斗部系统超细含能材料在高 性能武器弹药小H前可预见的应用主要包括三个方面：(1)动能弹方面:电热化学炮 (ETC)等离子体喷射器应用；新型含能材料/纳米结构推进剂；发射药筒超细复合材 料2)温压战斗部方面:战斗部主装约应用方面包括新型含能材料和纳米结构复合 含能材料；引信起爆器应用；(3)空心装药战斗部方而:具有超细结构的新型环境友 好高威力钝感炸药的应用美国陆军正利用超细含能材料来提高JA2发射药燃烧效 率超细含能材料也可用于点火器，美国加州大学申请了相关专利l，9J2国内外研究现状及发展趋势2.1常见超细含能材料的种类以及简介H前已知的含能材料的种类有许多，主要包括：RDX,环三亚甲基三硝鞍，译为黑索金，曾做旋风炸药，分子式(CH2NN02)3o 白色粉末RDX威力强大，爆速8620〜8670m/s(p=1.769g/cm3),作功能力158%,猛度 150%o感度较高，撞击感度36%±8%⑶CL・20,六硝基，2,4,6,8,10,12•六硝基・2,4,6,8,10,12•六氮杂异伍兹烷，简称六硝 基六氮杂异戊兹烷、HNIW,俗称CL-20是具有笼型多环硝鞍结构的一个高能量密 度化合物，分子式为为C6H6NI2O12,为白色结晶。

它由美国的尼尔森(Nielson) 博士于1987年首先制得，主要用作推进剂的组分［冈HMX,奥克托今，也称奥克托金、奥托金，是现今军事上使用的综合性能最 好的炸药，具有八元环的硝胺结构，命名为“1,3,5,7・四硝基・1,3,5,7・四氮杂环辛烷= 化学名“环四亚甲基四硝胺”HMX长期存在于乙酸酹法制得的黑索金(RDX)中， 但是直到1941年才被发现并分离出来HMX的撞击感度比TNT略高，容易起爆, 安定性较好，但成木较高通常'用于高威力的导弹战斗部，也用作核武器的起爆装 纱和固体火箭推进剂的纽分HMX发现以后，各国专家提出了多种制备方法，H 前较为常见的是由乙酸酹、多聚甲醛和硝酸鞍存在下，用浓硝酸硝化乌洛托品得到 中国高能材料化学家张熙和等，提出了以硝基腺为起点的小分子合成路线，现已具 备中试规模NG,丙三醇三硝酸酯(硝酸甘油NG Nitro-Glycerine)分子式CH2CHCH2 (0N02)o无色或略带灰色的油状液体，用分析纯试剂为原料合成的应无色透明， 含水吋呈乳口色有一种带硝酸气息的特殊气味，味甜并带辛辣(严禁品尝)其 粘度小于甘油密度1.591g/cm 3(25°C)o室温时溶于乙醇50°C时与乙醇混溶。

微溶 于水易溶于大多数液态硝酸酯；其自身也是一•种溶剂NG具有强大的威力,作功能 173%与 PETN 相当；爆速 7700m/s (p=1.60g/cm 3)；爆热 6318KJ/kg (水为气态) NG的爆速随着起爆能量及其它条件的变化，可以发生很大变化例如在弱起爆能 作用下，其爆速可处于1000-2000m/s的范围,而大直径固态NG在强起爆能作 用下爆速可达9100m/so正因为NG有如此强大的威力，它自大量生产以来，一直 是广泛使用的炸药它的普及也是黑火药衰落的主要原因由于NG具有高的感度, 较高的化学活性，其制造工艺也十分考究FI前工业上仍在使用的方法有施密德法、 拜亚兹法、NAB等这些方法生产效率高，比较安全⑹TNT, 2,4,6-三硝基甲苯（英文：Trinitrotoluene> TNT）是一种无色或淡黃色 晶体，溶点354K （80.9°C）o它带有爆炸性，是常用炸药成份之一，例如混和硝酸 鞍可成为阿马托炸药它由甲苯经过硝化而制成它的IUPAC命名是2,4,6■三硝基 甲苯，由于本身为黄色晶体，所以与苦味酸同时世称“黄色炸药精炼的三硝基甲 苯十分穏定与硝酸甘油不同，它对于摩擦、震动等都不帧感。

即使是受到枪击， 也不容易爆炸因此它需要雷管起动它也不会与金属起化学作用或者吸收水份 因此它可以存放多年但它与碱强烈反应，生成不稳定的化合物。