过冷CUNI合金熔体凝固组织演化和凝固行为.pdf

摘要摘要铜镍合金除具有优良的导电、导热、易于加工成型、机械性能外，还兼备耐应力腐蚀、氨蚀和抗冲刷腐蚀的特性，是典型的海洋防腐蚀材料近一个世纪的研究结果表明：在海洋环境中，碳钢耐蚀性能差，不锈钢会产生缝隙、应力、点蚀；大多数合金材料普遍对海洋生物亲合力很强，很容易附着海洋生物，在海洋生物的诱发下，又加剧了金属的腐蚀，而铜镍合金具有优良的耐海水腐蚀性能和抗海洋生物生长能力，因此，对铜镍合金耐蚀性能的研究具有重要意义本文研究了以下几个方面的内容：1 ．通过熔融玻璃净化+ 循环过热的方法获得深过冷，分别制得C u - N i ( B 2 0 、B 3 0 、B 4 0 ) 及B F e 3 0 ．2 合金试样2 ．上述实验合金熔体凝固组织演化规律和凝固行为3 ．第三组元铁( F e ) 的加入对C u - N i 合金组织及性能的影响4 ．C u - N i 合金耐腐蚀性能随过冷度变化的规律本文对上述合金熔体凝固组织演化规律和凝固行为进行了研究，结果表明，在实验合金熔体演化过程当中，均存在两个临界过冷度A T , ‘、△正’，不同过冷度范围会生成不同的凝固组织，即：1 ) A T f时，其形核率J 为：J = Z f l ’N U e x p l - A G ‘／k TI( 1 —1 0 )式中k 为B o l t z m a n n 常数，Z 为Z e l d o v i c h 因子：1 8第一章绪论z = [ _ 丽1 ·I 塑O n - f I 。

．] -卢’为某一原子被临界晶胚捕获的几率，温度，孕育时间r 为：n ’为形成临界晶胚中的原子个数T 为熔体( 1 - 1 2 )过冷熔体中原子的跃迁速率与原子的扩散速率D 密切相关，因此口+ 可表示为：卢+ = D ·2 万r ”Co ( 1 一c o s 0 )( 1 - 1 3 )式中r ’为临界晶核半径，a 为原子的跳跃距离，0 为非均匀形核时的表面润湿角为简单起见，将二元合金的自由能A G 表示为：三 A G = A n + B n3( 1 —1 4 )式中：A = V ．A q( 1 —1 5 ) B = 仃·[ 3 6 z r V 2 ·／p 垮( 1 - 1 6 )式中圪为原子平均体积，C r 为固／液界面能，△G 为体积自由能对式( 1 —1 4 ) 微分并另其等于0 ，得： 堂：A + 三B N n 弓= o( 1 - 1 7 )由( 1 ．1 7 ) 式得到临界晶胚中的原子数：n ·：下- 3 2 万f ( 0 ) I 旦I ( 1 - 1 8 )3 圪[ A G v - J对式( 1 ．14 ) 取二阶导数得：可02(AG)上Bn,(--4／3)_On9 茜3 2 器( 1 - 1 9 )2‘肛”万I 臼I C r ’、将方程( 1 ．1 3 ) 和( 1 ．1 9 ) 带入( 1 ．1 2 ) 中，可得到熔体凝固时的孕育时间r ： f ：等趔．嘉．j 岛( 1 ．2 0 )1 一c o s 0 《C oD S 。

A T , 2、7式中R g 为气体常数，d 为固态原子半径，S 为合金的摩尔熔化熵，T ，2 } ，是无量纲温度，T 为合金的熔点，a 为原子跃迁频率从式( 1 ．2 0 ) 可以看出，孕育时间与熔体的过冷度息息相关根据过冷熔体中竞争形核各相的热物理参数，结合( 1 ．2 0 ) 就可以计算出不同相的孕育时间，从而就能确定1 9过冷C u - N i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为不同过冷度下哪一项能够优先形核这一理论与触．C r 、砧．T i 卜刊的实验结果吻合较好1 ．8 ．2 扩散界面理论( DIT ) 模型通常，采用计算机模拟液／固相变时都要考虑界面的厚度，而这一厚度与经典形核理论所预言的晶核尺寸几乎在同一个数量级，而采用经典形核理论描述合金凝固时没有考虑晶核的界面厚度，这两者之间明显存在差别实验证明D I T 模型所预言的经典形核率和气相沉积中的精确数据吻合良好V o l k m a n n 等采用该模型及经典形核理论( C l a s s i c a lN u c l e a t i o nT h e o r y ，简称C N T ) 计算了过冷F e ．C r - N i 合金中亚稳相遇稳定相的竞争形核后指出，D I T 模型能够更准确的反映出竞争两相在形核功及稳态形核率方面的差别，而且D I T 模型与实验结果更接近。

无论从D I T 模型的建立还是实验结果都不难看出，D I T 模型实在热力学基础上对经典形核理论的进一步修正，改进了经典形核理论8 ．3 能量、结构起伏理论众所周知，合金熔体中存在各种起伏，包括温度起伏、成分起伏及结构起伏，它们的存在使得均匀形核成为可能我们知道即使熔体被雾化成颗粒，其所包含的原子数目也相当可观，因此从统计学角度来看，熔体中原子能量呈正态分布，相应的单原子保持在某一能量状态的时间与合金在整个熔融状态的时间相比非常短暂，所以从时间角度来看，单个原子的瞬态能量也应呈正态分布另一方面，从结果角度看，原子之间的结合总是朝着能量最低的方向进行，所以这种结合不是随机的，也就是说，熔体中总是存在一些原子簇或原子团用以降低本身能量可以看出，无论从哪个方面来说，熔体中的原子总是存在某种起伏，该理论正是在这一物理模型的基础上，从统计学的角度通过较严格数学推导，建立了原子的能量、结构起伏理论，然而，遗憾的是由于过冷熔体的物性参数不甚齐全，而且很难从实验上测定过冷熔体中的能量及结构起伏，因此，还没有实验能证明该理论正确与否，况且由于该模型建立涉及了较繁杂的数学推导，本文不做更详细的说明1 ．9 过冷熔体中晶体的生长1 ．9 ．1 过冷熔体中的晶体生长方式过冷熔体一旦形核，立即停止过冷并开始快速生长。

液相凝固时，其液固界面形态可以分为平界面、胞状界面和枝晶状界面晶体生长时的液固界面形态对最终凝固组织在一定程度上起决定性作用如定向凝固过程中，液固界面为平界面时，凝固组织为特征组织；如以枝晶方式生长，凝固组织为枝晶组织，但其后枝晶形态2 0第一章绪论可能因为其他作用发生改变，其影响最终组织首次从理论上描述液固界面形态的是C h a l m e r s 等提出的成分过冷理论在此理论中，判断凝固界面形态的是成分过冷判据：G m C o ( 吒一1 )——上 o ，界面是不稳定的M —S 理论预言了高速平界面稳定性在温度梯度为正的条件下，存在一个绝对稳定速度： VproDL．(1-23)“ ‰I ’生长速度大于圪时液固界面总是稳定的式中，A r o 为合金的平衡凝固范围，r 为G i b b s ．T h o m o s o n 参数根据M ．S 理论，晶体在定向凝固过程中，随着生长速度的增长，液固界面出现平界面．胞状晶．树枝晶．胞状晶．平界面的演变这已经被实验所证实在M ．S 理论推导中，假设液相温度梯度恒为正，认为在负温度梯度下液固界面总是不稳定的此外，还假设热扩散长度远大于干扰波长但是，在大过冷度下，热扩散长度已经降到了与干扰波长相同的数量级，在此条件下，是否会出现绝对稳定性? T f i v i d i 和K u r z 考察了深过冷条件下的界面稳定性，提出在极高的生长速度下过冷熔体中同样可以实现绝对稳定性( T - K 模型) 。

他们给出的临界速度为： ‰：吃+ 吃：华“ J r ．I o L a F r o ( 1 - 2 4 )1‰工式中，△瓦= A H ／C p 为合金的超过冷度，吃、吃分别是热绝对速度项和溶质绝对速度项，口，为热扩散系数，D ，为液相中的溶质扩散系数T r i v i d i 和K u r z 在推导( 1 - 2 4 ) 式时没有考虑固相导热对绝对速度‰的影响2 1过冷C u - N i 合金熔体凝固组织演化和凝固行为L u d w i g 考虑了固相导热的因素后，将( 1 - 2 4 ) 式修正为：‰：2 s v T $ + 唆：2 s 华+ 百D L A T o ( 1 - 2 5 )式中，s 是合金物理参数及生长速度的函数，取值区间为O ～O ．5 由( 1 ．2 5 ) 式可见，固相导热对溶质绝对速度项无影响，但是热绝对速度项减小计算表明在固液两相导热系数相等的情况下，如果半数的热量从固相导出，S 即取0 值此时，只要克服溶质扩散的不稳定作用及可以实现平界面绝对稳定性大体积深过冷条件下，结晶速度非常高，热量主要从液相导出，固相导热可以忽略不计，此时，按照( 1 - 2 4 ) 式计算的V a b 。

值约为1 0 3 m ／s 数量级在T r i v i d i 和L u d w i g 的推导中，假设液固界面处于局域平衡状态深过冷熔体的快速凝固已经远远偏离了平衡状态，所以( 1 ．2 4 ) ，( 1 ．2 5 ) 的有效性受到质疑李金富Ⅲ】在考虑了界面动力学对界面稳定性的影响后，给出了判定界面能否实现绝对稳定的关于生长速度V 的判据t f 黑k + ( 2 R g T M ．一当h 1 ≤o ( 1 - 2 6 )L 脯％／＼、a H V o 圪，J在满足一定条件时，求得过冷熔体中实现平界面稳定的上、下限生长速度度值：y ’．=口i n l ny ’=a m a X12 R g ％圪z X H V o2 ( 器]—1 ————2 R g —T M v oa l t V o 2 ( 麓)( 1 - 2 7 )( 1 - 2 8 )式中，v o 为T - K 模型中导出的绝对稳定速度，圪为液相中的声速，墨为气体常数进一步分析表明，深过冷熔体实现平界面绝对稳定性的下限速度与在界面局域平衡假设下得到的临界绝对稳定性速度V a 之间存在如下关系：圪≤圪晌≤4 V ．( 1 —2 9 )根据不同成分N i ．C u 合金的热物理参数，计算该合金系实现平界面生长的临界速度后认为，过冷熔体中枝晶生长是唯一的方式，不可能实现平界面绝对稳定性。

1 ．9 ．2 枝晶生长模型1 ．9 ．2 ．1 枝晶生长的稳态理论各种枝晶生长模型的基础均为稳态理论即假设在生长过程中，枝晶的形状及温2 2第一章绪论度场、浓度场均恒定不变1 9 4 7 年，I v a n t s o v 在假定固／液界面上温度或浓度处处相等的前提下，求得旋转抛物面的针状晶和片状晶具有稳态扩散解其后，H o r v e y 和C a h n 进一步发现，具有稳态扩散解更普遍形式是椭圆抛物面在只考虑溶质扩散△z ．和热扩散A T , ，过冷熔体在凝固过程中枝晶尖端过冷度就可表示为：A T = △Z + A T ,( 1 —3 0 )其中△Z 和A T , 可以表示为： 母可希而m 3 1 ) 母半( 1 - 3 2 )式中，m L 为平衡相图液相线斜率，C o 为初始合金成分，肼为合金熔化焓，l v ( e 1 为№a n t V 函数，其中e = 芸为溶质P e c l e t 数，e , - - 罢为瓤c l e t 数o I v a n t s o v 函数具体的数学解析式为：i v ( p ) = e e x p ( P ) E i ( P )( 1 —3 3 )E ( P ) ：串( 1 - 3 4 )P一根据上述模型并不能具体确定枝晶生长速度V 和尖端半径R 与过冷度之间的定量关系，因此，该模型并不完善。

1 ．9 ．2 ．2 枝晶尖端半径的确定T e r m k i n 、T r i v i d i 、S e k e r k a 等将界面能作用引入扩散方程，对I v a n s t o v 接进行修正，得到的V - R 曲线上出现了一个最大值由此提出了“最大生长速度假设”，认为枝晶在给定的过冷度下以可能的最大生长速度进行生长G l i c k s m a n 关于枝晶生长的著名实验表明，试验结果与I v a n s t o v 解非常吻合，而与最大生长速度假设所预言的V 、R 相去甚远19 7。