第六章纸浆的漂白课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,制浆造纸原理与工程,章纸浆的漂白,,,,,. 漂白目的：,,白度,,洁净度,,纯度（对溶解浆）,,,. 漂白分类：,,溶出木素式漂白,,保留木素式漂白,第一节 概论,,,. 漂白历史：,,< 太阳光 乳酸（）,,瑞典人发现氯,,漂白粉漂白,,机械浆连二亚硫酸盐漂白,,漂和碱抽提,,多段漂,,机械浆漂白,,漂白,,氧脱木素,,’ 氧强化的碱抽,,’,,— 无元素氯,,— 全无氯漂白,,— 无废水排放漂白,,,. 主要考虑因素：,,,成本 投资——段数,,运行成本——化学品，能量,,环境 废水量,,污染物负,,废水封闭循环,,,. 国际纸浆漂白的新特点：,,（）漂白技术的先进性,,（）漂白流程的多样性,,（） （） （）,,（）漂白工艺的灵活性,,（）对环境的友好性,,～浆,,～浆,,漂白废水量 —浆,,,第二节 纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理,一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理,,纸浆的颜色是由纸浆对可见光的反射决定，,,纸浆中的木素是颜色的主要来源。

纸浆的亮度（） 是指浆张在波,,长处的反射率物理现象，因仪器不,,同而不同）纸浆的白度 （） 是从浆片反射出,,来的光使人眼产生的印象生理现象）,,,二、纸浆的光学性质,,（一）光的散射和吸收,,.光散射系数（ ),,表示散射能力的大小，由纤维与空气界面引起光吸收系数（ ),,表示吸光能力的大小，取决于浆中发色基团的数量与性质二） 方程（ ）,,,,,,或,,,,,纸浆的白度（反射率）,,,（三）不透明度（）,,单张浆片在黑背景上的反射率与无限厚,,层的反射率∞之比 （ ∞ ，以百分数表,,示）光散射系数 ，吸光系数 ，定量 ，不透,,明度 四）纸浆与纸张白度的区别,,纸浆白度 未加任何物料和打浆处理的纸,,浆纤维的白度，主要取决于浆中,,发色基团的多少纸张白度 主要取决于浆的白度，并受打浆、,,施胶、加填、染色、压榨、干燥的,,影响三、纸浆的发色基团与漂白基本原理,,（一）纸浆的发色基团,,发色基,,,助色基团,,—, —, —, —, —，—,,等,,,,,,,,双键 羰基 羰基双键 对醌 邻醌,,（二）漂白的基本原理,,① 破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改 变木素的结构）,,② 防止或消除发色基团与助色基团之间的联合,,,③ 阻止发色基团的共轭,,④ 防止产生新的发色基团,,漂白化学反应,,亲电反应：促使木素降解,,亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构，改变木,,素结构，也会发生木素降解,,亲电剂： 阳离子和游离基（，，·,,·等）,,亲核剂： 阴离子和少许游离基（，,,等）,,,,,第三节 化学浆的含氯常规漂白,含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。

一、名词术语,,.有效氯 有漂白作用的那一部分氯，以氧,,化能力的大小表示，或有效氯用量 加入有效氯量对纸浆绝干质,,量的百分率漂率 将浆漂到一个指定的白度所需要的,,有效氯量对纸浆绝干质量的百分率卡伯因子（ ） 施加的有效氯用,,（）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比,,,,,.残氯 漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯,,通常以或表示二、次氯酸盐单段漂白,,优点 漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便,,缺点 漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返,,黄）一）次氯酸盐漂液的组成与性质,,生成反应,,,,,,此反应是一个非均相反应,,,,,,的氧化电势最大，故氧化能力最强,,< 以元素氯为主,,： 元素氯与次氯酸,,： 以次氯酸为主,,： 次氯酸和次氯酸盐,,> 为主,,,（二）次氯酸盐漂液的制备,,,制备流程,,,.制备化学反应,,,,,石灰乳吸收氯气，放热反应,,若温度过高，导致次氯酸盐分解,,,,,通氯过多会产生过氯化,,,,,,,上述反应中由于的产生，值进一步降,,低，分解增加直到全部生成()、。

制备方法,,间歇法,,连续法,,,（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素,,.次氯酸盐与木素的反应,,与木素的亲核加成,,次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲,,核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解,,.次氯酸盐与碳水化合物的反应,,与纤维素的反应：某些羟基变为羰基,,羰基氧化成羧基,,聚合度降低,,,次氯酸盐与木素发色基团的降解反应,,,次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应,,,漂后α纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，,,返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加－ － －,,值高时,,值低时,,（）位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成,,羧基上形成酮基，继而氧化开环生成二元,,羧酸配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基处开环，在处生成碳酸酯，在处,,生醛基，进而氧化成羧基次氯酸盐漂白的影响因素,,（）有效氯用量,,视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度,,而定，用氯量过多，不但浪费，而且破坏,,纤维强度值,,初始值～，漂白过程产生、,,和有机酸，下降，要求漂终不低于浆浓,,浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效,,浓度上升，蒸汽用量下降温度,,温度每提高℃，漂白的速度加快倍，但,,漂液分解加快，纤维降解增加。

漂白温度,,一般控制在～ ℃但提高值，可提高温度时间,,关键是确定漂白终点,,漂终残氯 ～,,洗后残氯 <,,为省时可添加脱氯剂：,,,三、常规的三段漂,,（一）氯化,,从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近,,年来在氯化废水中发现二噁英（）氯化体系的性质,,,,,氯水系统,,< 为主,,几乎％,,>,,,.氯与木素的反应,,取代反应,,氧化反应,,.氯与碳水化合物的反应,,氯化脱木素有一定的选择性但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸,,末端基伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不,,直接导致断裂氯与木素模型物有代表性反应,,,氯与碳水化合物的反应,,,.影响氯化的因素,,（）用氯量,,总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用,,量占总的（～％）,,（）值,,由于生成，值很快降至～，无需调节,,（）温度,,氯化反应速度很快，一般在常温下进行,,（）浆浓,,一般％，浓度太高，不易混合均匀，浓度太,,低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高,,,（）时间,,常温下内已耗氯％,,一般 木素,,木素,,草浆木素,,（）混合,,氯气水浆 系统的非均一性，因此混合很重要,,静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转,,向,,,,,（二）碱处理（碱抽提）,,制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。

主要反应,,（）氯化木素的溶解,,水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而,,碱溶溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸,,提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来,,,（）树脂酸和脂肪酸的皂化,,（）碱精制时，半纤维素去除，α纤维素含量,,上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳,,水化合物工艺参数,,（）用碱量 ％视用氯量而定值 终点,,< 氯化木素不能溶出,,（）温度 温度上升，扩散增加浆浓 一般％，浆浓上升，化学品浓度,,增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能,,力上升时间 ，温度上升，时间下降,,（），，,,（三）次氯酸盐补充漂白,,原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸,,盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧,,酸和臭氧等三、含漂段的常规多段漂白,,高效、氧化当量，选择性好一） 的性质与制备,,.性质,,有刺激性气味、有毒、腐蚀性和爆炸性，易溶于,,水 制备,,共同点：氯酸钠为原料，强酸性条件下，采用、、、、等还原剂，将氯酸钠还原成 还原法（ ）,,,（）甲醇还原法（ ）,,,,（） 还原法（ ）,,,（） 还原法（ ）,,,,（） 还原法（ ）,,,,,（二）与木素的反应,,是一种游离基，易进攻木素的酚羟基使之成,,为游离基，然后进行一系列氧化反应。

酚型木素结构的氧化反应,,,,,与环共轭双键的反应,,,,（三）与碳水化合物的反应,,氧化后出现少量的糖酸和糖醛酸， 漂白比,,起次氯酸盐对碳水化合物的降解少，漂白选择性,,高四）影响漂白因素,,用量,,视浆种、白度要求而定，一般～％值,,碱性条件下,,,酸性条件下,,,亚氯酸盐 < 有漂白作用,,> 其反应性迅速降低,,> 在纸浆悬浮液中稳定,,一般值,,,,,,.温度,,对纤维破坏效，温度可高些℃或更高一些时间,,开头消耗很快，消耗％，一般,,（℃时）浆浓,,一般％，由于漂白温度较高，溶解度,,有限，转入气相，浆浓升高，并不意味着漂,,剂有效浓度上升，但可节约用汽，增加产能，减,,少漂白废水五）含漂段的常规多段漂,,,,,,(),,()()等,,,第四节 化学浆的无元素氯和全无氯漂白,一、氧脱木素,,年 苏联学者和用分子氧漂白溶,,解浆,,年 法国学者发现保护作用,,年 高浓漂白—南非和瑞典,,年代 中浓氧漂，，,,（一）氧脱木素的化学反应,,.氧与酚型木素结构的反应,,,氧与酚型木素的反应,,,.氧与环共轭羰基的反应,,在碱性条件下，氧与木素结构中环共轭羟基反应,,是分步的，最终导致αβ联接断裂。

二）碳水化合物的降解反应,,.碱性氧化降解,氧与环共轭羰基的反应,,,,.剥皮反应,,由于氧脱木素是在碱性介质并在℃左右或,,℃以进行的，因此碳水化合物或多或少会发,,生一些剥皮反应，氧化降解产生新的还原性末端,,基，也能开始剥皮反应还原性末端基的氧化,,在氧碱系统中，碳水化合物还原性末端基氧化成,,羧酸不是直接的，而是复杂的系列反应纤维素仲醇基的氧化,,,还原性末端基的氧化,,,（三）氧脱木素的影响因素,,.用碱量,,提高用碱量，脱木素加快，但碳水化合物降解液,,加快用碱量应视浆种和氧脱木素的其它条件而,,定反应温度和时间,,温度一般在～℃,,时间一般在小时以内,,.氧压,,氧压越高，脱木素率越大，但碳水化合物降解液越,,大，生产上一般～纸浆浓度,,生产上均采用高浓或中浓氧脱木素,,.添加保护剂,,工业上最重要的保护剂是镁的化合物，如、,,、()、或镁盐络合物等四）氧脱木素的工艺流程,,.高浓氧脱木素,,.中浓氧脱木素,,二、氧强化的碱抽提,,就是在碱抽提时加氧，以强化碱抽提作用，降低纸,,浆卡伯值，并且对粘度影响小),()()() ( ),,,三、臭氧漂白,,（一）臭氧的性质,,臭氧浅蓝色有刺激性臭味气体，有毒，是一种强,,的氧化剂，其氧化电势为。

二）臭氧与木素的化学反应,,臭氧与木素反应，引起苯环裂开，侧链烯键和醚,,键的断裂三）臭氧和碳水化合物的反应,,臭氧氧化碳水化合物，使还原性末端基氧化成羧,,基，醇羟基氧化成羰基，配糖键发生臭氧解而断,,裂臭氧的降解,,,,臭氧与芳环的反应机理,,,,臭氧与碳水化合物的反应,,,,（四）臭氧漂白的影响因素,,.纸浆浓度,,臭氧应采用较高浓度，通常臭氧高浓漂白的浓度,,在～％之间由于高强度混合器的出现，在,,建的臭氧漂白项目多采用中浓臭氧用量,,臭氧用量增加，卡伯值下降，粘度也随之下降，,,一般来说一段臭氧漂白其用量一般不超过％值,,臭氧漂白需要在酸性介质中进行，有研究认为最,,佳值为～％温度,,高温会加速臭氧的分解，降低脱木素效率，因,,此，臭氧漂白通常在常温下进行助剂,,臭氧漂白前除去过渡金属离子、用酸调节值、,,增加臭氧的稳定性和溶解性，都能改善臭氧的脱,,木素效率五）臭氧漂白流程,,臭氧漂白有高浓、中浓和低浓三种流程四、过氧化氢漂白,,.过氧化氢的性质,,（）基本性质,,无色透明液体，有轻微的刺激气味工业品一般为（）、和水溶液 相对密度 (℃),,凝固点 ℃,,分压 (℃),,沸点 ℃,,易溶于水、乙醇、乙醚,,纯净的稳定，但遇过渡金属和紫外光、酶等易分解。

稳定剂： —乙酰苯胺，—乙酰乙氧基苯胺,,,（）在水中的离解,,,,,,,,,,,水溶液呈弱酸性,,℃时，若有一半离解，则,,,℃时，若为，则仅有离解成,,,（）在不同温度和值条件下的电离度,温度愈高，电离度愈高,,在～间，值越高，电离度越大过氧化氢在不同温度和值条件下的电离度,,,,的制备,,（）蒽醌法,,以烷基蒽醌作为载体，经甲基偶氮苯等催化加氢变为,,烷基蒽氢醌，加空气氧化，用去离子水萃取，再经纯,,化，浓缩变成产品电解法,,→,,可生产溶液，碱性大,,,. 过氧化氢与木素的反应,,（）与α酮反应,,,,,,,,（）与β酮反应,,,（）与侧链双键反应,,,,,,,,,（）开环反应,分解产生的游离基（··，· 等）也会与木素反应,,,．漂白的影响因素,,（）材种、材质和浆种,,主要与浆中抽出物含量有关，要解决树脂分离与去除问题,,阔叶木浆比针叶木浆易漂,,亚硫酸盐浆比硫酸盐浆好漂,,云杉、白杨机械浆、化机浆较易漂,,生产机械浆、化机浆的原料中树皮、腐朽材对漂白有影响,,,（）用量,,视浆种、白度要求及漂白条件等因素而定一般来说，用量增加，白度相应提高但用量增至一定值，白度提高缓慢（白度停,,滞）漂终应有～的残余，否则浆易返,,黄。

值,,为了保证漂液中有必要的浓度，必须有足,,够的碱度过低，漂白作用减少 过高，,,无效分解增加一般初 —终,,～值通常用总碱（）与用,,量比来调节)×,,（°＇）,,,（）漂白温度和时间,,温度提高，时间可缩短；,,温度过高，易分解；,,时间过长，残余消失，易产生“碱性发黄”；,,趋势是采用较高的温度纸浆浓度,,浆浓提高，加快漂白反应，节约蒸汽，提高白度,,关键是纸浆和漂白药品的充分均匀混合,,趋势是采用中浓和高浓漂白,,,塔式漂白试验条件和结果,类型,,预处理,,H,2,O,2,,g/100g,,绝干浆,,纸浆,,浓度(%),,白度 %ISO,,漂前浆,,漂后浆,,一段,,H,2,O,2,,两段H,2,O,2,—,,Na,2,S,2,O,4,,低浓,,机械浆,,针叶材,,云杉,,DTPA,,DTPA,,1.0,,1.0,,4,,5,,57.7,,63.8,,62.6,,68.7,,—,,—,,中,,,,浓,,机械浆,,机械浆,,机械浆,,化机浆,,化机浆,,针叶材,,针叶材,,白 杨,,白 杨,,桉 木,,H,2,SO,4,,H,2,SO,4,,H,2,SO,4,,H,2,SO,4,,H,2,SO,4,,1.0,,1.25,,1.25,,1.0,,1.0,,12,,12,,12,,10,,10,,51.5,,51.5,,71.5,,59.6,,43.0,,65.9,,67.3,,83.3,,72.7,,60.4,,70.5,,71.5,,85.7,,76.1,,—,,高浓,,机械浆,,白 杨,,—,,1.25,,20,,62.7,,78.2,,—,,机械浆,,四川云杉,,DTPA,,1.0,,20,,64.8,,74.9,,77.5,,机械浆,,四川云杉,,DTPA,,3.0,,20,,64.8,,80.4,,82.2,,,,. 的分解与浆中金属离子分布的控制,,,分解：,,碱催化分解,,细菌催化分解,,金属催化分解（特别重要）,,重要金属：,,其他金属：,,,H,2,O,2,+M→HO·+HO,-,+M,+,,（1）,,H,2,O,2,+HO,-,+ H,2,O,,（2）,,HOO,-,+M,+,→HOO·+M,,（3）,,HOO·+HO,-,O,-,2,·+H,2,O,,（4）,,O,-,2,·+M,+,,（5）,,O,-,2,·+HO·,,（6）,,2 O,-,2,· +H,2,O→O,2,+HOO,-,+HO,-,,（7）,,HO·+HOO,-,→H,2,O+ O,-,2,·,,（8）,,HO·+M→HO,-,+M,+,,（9）,,HO·+HO·→H,2,O,2,,（10）,,过渡金属催化分解的机理：,,,,,,,,,,（一）浆中金属离子分布的控制,,（）镁稳定 >,,机理设假： ()、吸收过渡金属离子,,与过渡金属络合,,与游离基 ·络合,,与纤维素络合,,（）酸处理与螯合处理,,酸处理：，, ,,,螯合处理：， ， ，,,酸化与螯合相结合：或（）,,,螯合剂：,,,,二乙三胺五乙酸,,,,乙二胺四乙酸,,,,三聚磷酸钠,,,,,,二乙三胺五亚甲基膦酸,,段值是非常重要的。

螯合处理前后浆中的金属离子含量,,,Ca,,Mg,,Fe,,Mn,,Cu,,螯合,,处理前,,1400,,300,,11,,47,,0.6,,螯合,,处理后,*,,500～1000,,120～280,,6～8,,<5,,0.1～0.2,,段条件：（对浆）、～、 ℃、 ．漂白的改进,,（）的活化,,能活化提高漂白效率的化合物称之为的活化剂,,氨基氰 —≡,,双氰胺,,,,,双氰胺用量对漂白的影响*,双氰胺%,,(对浆),0,,0.5,,1.0,,2.0,,H,2,O,2,消耗%,,68,,68,,76,,88,,终pH,,11.5,,10.8,,10.2,,9.6,,卡伯值,,6.5,,5.2,,4.4,,3.7,,白度%ISO,,68.4,,71.1,,73.6,,75.1,,粘度mPa·s,,21.0,,21.6,,20.4,,19.7,,* 未漂浆卡伯值, 白度，粘度·,,段： ， , ，,,，浆浓， ℃,,,,,,段间过氧酸处理（活化）：,,， ，,,,段间二环氧丙酮（）处理（活化）,,,() 压力过氧化氢漂白（）,,温度～℃,,— 纸浆白度提高,,— 卡伯值降低,,— 纸浆粘度损失增加,,加压增加氧的溶解度,,强化传质过程,,防止不希望发生的副反应，减少无效分解,,,五、过氧酸漂白,,始于，但直到世纪年代才开始大量试验,,研究。

一）过氧酸的制备,,过氧酸是由浓酸和％～％的过氧化氢反应生成,,过氧醋酸,,过氧硫酸（‘ ）,,混合过氧酸,,—和是强氧化剂，其氧化电势分别为和,,—过氧酸和木素反应：亲电反应和亲核反应,,,（二）过氧酸与木素的反应,,.过氧酸与木素的反应机理,,过氧酸与木素的反应主要为：亲电取代加,,成反应和亲核反应过氧醋酸和过氧硫酸的反应性比较,,亲核性较强，亲电性较弱亲电性较强，亲核性较弱较强的亲电性和亲核性，有更强的脱木素和,,漂白能力过氧酸和过氧化氢的反应性比较,,,过氧酸与木素的亲电反应,,亲电取代,亲电加成，导致－芳基醚键的断裂,,,过氧酸与木素的亲核反应,,,,,过氧酸,过氧化氢,,～,,亲核性,高,较低,亲电性,高,很低,过氧酸与过氧化氢反应性比较,,,（三）过氧酸在纸浆漂白中的应用,,.过氧酸作脱木素剂,,可以取代或强化氯化，也可以取代氧漂过氧酸作活化剂,,用作氧或过氧化氢漂白前或漂间活化剂，活化残,,余木素，使其更易降解溶出，提高白度过氧酸作漂白剂,,在漂白中可以减少有效氯的用量而达到高白,,度，在漂白中则可以作为一漂段，取代其中,,一个含氧漂段六、生物漂白,,生物漂白过程就是以一些微生物产生的酶与,,纸浆中的某些成分作用，形成脱木素或有利,,于脱木素的状况，并改善纸浆的可漂性或提,,高纸浆白度的过程。

一）生物漂白用酶及酶产生菌,,主要有两类：半纤维素酶（）,,和木素酶（）半纤维素酶及酶产生菌,,主要是木聚糖酶，能够产生它的微生物主要包,,括真菌，如担子菌（）和根霉,,（ ）；细菌，如放线菌,,,（）和许多病原体；以及酵母菌,,（）木素降解及产生菌,,目前研究较多主要有木素过氧化物酶、锰过氧,,化物酶和漆酶，产生的微生物主要为白腐菌等，,,研究较多的白腐菌主要有：,,黄孢原毛平革菌（ ）,,脉冲侧孢菌（ )，木云芝（,,），糙皮侧耳菌（ ）,,贝 壳状革菌（ ）杂色云芝（ ）二）木聚糖酶漂白,,.木聚糖酶漂白原理,,多数学者认为：木聚糖酶能催化水解沉积在纤维,,表面的木聚糖，有利于纤维里面和表面的木素残,,片在后续的漂白和碱抽提段容易除去，同时部分,,由于半纤维素的溶解而使残余的木素释放出,,来，便于其后的漂白木聚糖酶处理对纸浆性质的影响,,（）对卡伯值的影响,,取决于蒸煮的方法和初始卡伯值，一般来说初始,,卡伯值越高影响越大对化学漂剂用量的影响,,可以减少氯和二氧化氯的用量，减少对环境影,,响，降低成本对纸浆得率、白度和强度的影响,,适当处理的情况下，得率大体相当，在漂白,,中，可以提高漂终白度，打浆能耗略有增加，强,,度相同或略有提高。

对环境影响,,减少含氯漂剂用量，降低环境污染含木聚糖酶处理的漂白流程,,一般作为预处理，安排在传统漂白流程的前面三）木素酶漂白,,.木素降解酶的作用机制,,（）木素过氧化物酶（）,,,,,,（）锰过氧化物酶（）,,,（）漆酶,,,,,.木素酶生物漂的研究试验,,目前研究较多的为漆酶—介体系统(),,的脱木素合漂白作用木素酶漂白尚未工业化应用的主要问题,,（）酶的大规模生产,,（）酶的稳定性,,（）酶作用的机制,,,七、和漂白的比较,,（一）和漂白的比较,,主要涉及：,,原料与制浆方法,,漂白浆的质量,,漂白成本,,对环境的影响,,（二）和漂白工艺的比较,,.漂白浆的质量,,的白度、强度、白度稳定性洁净度均比,,好，可达到高白度，但强度损失大漂白浆得率,,比低％,,.漂白程度,,高些,,.对环境影响,,不会产生有机氯化物，是实现的关键一步,,可在浆以下，、、色度,,等与无大的差别八、置换漂白和封闭循环漂白,,（一）置换漂白,,.置换漂白原理,,,根据动力学原理，使高浓度漂剂迅速通过一定厚,,度浆浓为％左右的浆层，而将其中液体置换出,,来置换漂白塔,,置换漂白塔是按照置换洗涤机的原理设计的 ，早,,期的置换漂白塔一般有个置换区，每区有两种,,筛环，可供或其它流程段漂使用。

与传统多段漂的比较,,设备紧凑，占地面积小，电耗、汽耗和水耗均较低二）封闭循环漂白,,主要是为了实现漂白废水的零排放，减少环境污染一、高得率纸浆的漂白特点,,.采用保留木素或漂白,,.工艺操作灵活性,,可在池或塔中进行,,也可在盘磨，抄浆或抄纸时进行,,单段或两段,,高、中、低浓,,.对纸浆原料的选择性,,云杉、杨木、桦木等机械浆易漂,第五节 高得率纸浆的漂白,,,马尾松、落叶松等的机械浆难漂（树脂引起）对金属离子的敏感性,,.（漂白废水污染少）对环境友好性,,二、机械浆和化学机械浆的过氧化氢漂白,,（一）过氧化氢漂白原理,,主要是靠离解生成的氢过氧离子（），,,使纸浆中的发色基团退色，从而提高浆料白度二）漂白的影响因素,,.制浆方法,,机械浆和化学机械浆的白度和可漂性顺序是：,,>>>>,,,用量,,机械浆漂白，用量应控制在％，漂白结,,束时应有其用量～％的残余和用量,,,.漂白浓度,,高浓 ％～％,,中浓 ％～％,,.螯合剂预处理,,采用、和进行漂前预处理,,,.漂白温度和时间,,提高漂白温度，可以加速漂白反应，缩短漂白时,,间，可节省 ，但过高温度，会促进分,,解，增加蒸汽用量。

三）漂白流程,,.中浓单段漂,,.高浓单段漂,,.非常规漂白,,盘磨机漂白：盘磨机前加碱性过氧化氢漂液闪击干,,燥漂白：,,闪击干燥漂白：漂白反应是在闪击干燥器内完,,成（）,,,漂白反应是在贮存的浆捆中完成浸渍漂白：湿浆板在漂液中浸渍，然后干燥三、机械浆和化学机械浆的连二亚硫酸盐漂白,,还原性漂剂，主要用于机械浆漂白一）连二亚硫酸盐的制备和性质,,.连二亚硫酸盐的制备,,目前常采用方法为硼氢化钠还原法（法）,,,.连二亚硫酸盐的性质,,遇到水中或空气中溶解氧时，被氧化成二）连二亚硫酸盐的漂白原理,连二亚硫酸盐和亚硫酸氢根离子对苯醌和,,松柏醛型发色基团的还原反应,,,漂白过程中，连二亚硫酸根离子离解成二氧化硫,,游离基离子：,,,二氧化硫游离基离子通过电子转移生成：,,,（三）连二亚硫酸盐漂白的影响因素,,用量,,一般～,,值,,宜在—之间（最好—）,,.浆浓,,常用～，高浆浓需强化混合，会带入多量,,的空气，增加分解,,,.漂白温度,,一般在～℃,,.漂白时间,,常用漂白时间为～,,.螯合剂,,、和,,（四）连二亚硫酸漂白方法,,.贮浆池漂白,,简单，但接触空气的机会多，易,,被分解，漂白效率较低,,,.漂白塔漂白,,升流塔，浆浓，防止浆料与空气接触，,,漂白效果较好,,.盘磨机漂白,,盘磨机入口处加入，高浓高温下进行，反应快,,两段漂,,,中浓漂白 升流塔漂白,,氧化性漂白剂——还原性漂白剂两段组合漂白、,,效果好,中和、酸化,,,一、废纸浆的过氧化氢漂白,,.在水力碎浆机中进行漂白,,通常～，反应温度～ ℃，时间约,,,.脱墨后在漂白塔中进行漂白,,浆浓，温度，时间与原浆漂白相同，但碱,,度要小；白度增值较小，～，白,,度增值，因废纸浆中的杂质和脏物多，,,金属离子的分布较难控制。

第六节 废纸浆的漂白,,,.在分散机中进行漂白,,一级浮选后一般有分散系统，分散机将油墨分散,,成更小的粒子若不加，白度会下降；加,,，白度明显提高二、废纸浆的连二亚硫酸漂白,,值一般为～，温度～ ℃提高白,,度，脱除染料和其他有色物，脱色效果比好颜色,,Na,2,S,2,O,4,用量/%,白度/%ISO,L(y轴),a,*,(x轴),b,*,(z轴),黄,,0,,1,,35.3,,83.4,,92.2,,94.6,,-13.4,,-0.8,,46.2,,2.5,,蓝,,0,,1,,75.3,,82.0,,83.1,,93.4,,-4.6,,-2.1,,-10.6,,1.6,,红,,0,,1,,42.5,,84.7,,73.3,,94.6,,32.3,,0.0,,3.2,,1.6,,绿,,0,,1,,51.6,,68.5,,81.3,,93.7,,-22.3,,-6.0,,7.8,,13.0,,* —明度指数，、—色度指数；**浆浓，值, ℃, 单色纸样用脱色的效果**,,,三、废纸浆的甲脒亚磺酸（）漂白,,甲脒亚磺酸（二氧化硫脲，,,）,,或 （）,,,在碱性溶液中分解生成的次硫酸和次硫酸钠具,,有还原性，从而改变浆中的发色基团结构。

是一种很有效的还原剂，脱色效果特别好,,对空气氧化和过渡金属离子的催化分解不敏感,,使用时不必酸化，主要缺点是价格较高四、 、或甲脒亚磺酸,,为了更有效地漂白废纸浆， 可以,,与或甲脒亚磺酸组合进行二段漂白五、废纸浆含氧、臭氧的多段漂白,,不含有机氯，对环境影响小工 艺 条 件,漂白方式,,组合方式,,白度增值/ΔISO,,适用废纸浆,,种类,不含机械浆废纸,含机械浆废纸,P:,H,2,O,2,用量0.5%～3%,,NaOH用量0.5%～2%,,40～95℃,漂白塔(中浓),,分散机(高浓),,碎浆机(中浓),P,,P—Y,,P—F,,3～15,,8～20,,8～20,,2～12,,10～15,,10～17,,所有脱墨,,废纸浆,Y:,Na,2,S,2,O,4,用量0.3%～1%,,60～95℃,漂白塔(中浓),,分散机(高浓),Y,,Y—P,,3～15,,8～17,,2～7,,所有脱墨,,废纸浆,F:,FAS用量0.3%～1%,,NaOH用量0.2%～0.5%,,70～95℃,分散机(高浓),,管 道(中浓),F,,F—P,,6～15,,8～18,,3～10,,8～12,,所有脱墨,,废纸浆,、和甲脒亚磺酸（）的组合漂白,,,第七节 纸浆的返黄和白度稳定,一、纸浆的返黄和返黄值,,纸浆在通常的环境或特定的条件下放置一段时间,,后，会逐渐变黄，白度会有一定程度上的降低，,,这种现象叫返黄或回色。

——纸浆老化前、后所测得白度，以百分率（％）表示,,,二、纸浆返黄的机理和影响因素,,（一）高得率浆返黄机理,,.光化学氧化,,,.游离基氧化,,紫外线照射，木素酚羟基通过光诱导均裂产生酚,,氧游离基：,,,,,,.临苯二醌之类物质，自动氧化成醌类有色物质,,（二）化学浆返黄机理,,也是热和光诱导产生的，但光诱导返黄没有机械,,浆那么重要；,,,木素对返黄的影响没有机械浆那么大；,,没有确切的证据说明漂白化学浆残余木素能引起,,返黄，但不能排除着这种可能性；,,纤维素和半纤维素受到氧化产生羰基和羧基是化,,学浆返黄的主要原因；,,（三）高得率浆和化学浆返黄的影响因素,,.材种和材质,,云杉机械浆热稳定性比落叶松、短叶松好；,,芯材机械浆的返黄比边材严重；,,树皮的带入影响白度的稳定；,,,.制浆方法,,机械浆比化学浆易返黄；,,浆比浆易返黄；,,含半纤维素多的浆比含半纤维素少的化学浆易,,返黄漂白的方法和条件,,（）氧化电势高的漂剂漂后易返黄,,氧化电势高低：>>>>>,,(),,氧化电势>的漂剂漂后易返黄单段漂比多段漂的浆易返黄,,多段漂末端漂剂氧化电势越高，越易返黄 段值,,漂终<，易返黄（产生羰基多）。

金属离子和树脂,,金属离子 （）生成有色化合物,,（）作为催化剂，加快返黄,,树脂,,,.杂细胞,,草浆杂细胞，木素、灰份含量大，含量 返黄,,,.纸浆干燥、贮存,,蒸汽烘缸干燥 白度,,贮存温度 时间 返黄,,.纸浆水分,,水分越大，越易返黄，纤维、上的羟基在湿,,态下容易氧化成有色物质,,三、防止或减轻返黄的措施,,.原料要净化，蒸煮要均匀，浆质要稳定,,净化：除泥砂、金属离子、杂细胞,,蒸煮不均匀，浆硬度不一，漂白不均匀,,（有的过漂）选择合适的漂剂和漂白方法,,、漂白，返黄小；,,采用多段漂，加强漂后洗涤采用合理的漂白工艺,,漂终有少量残氯，漂后充分洗涤尽量减少浆中的重金属离子（ 等）,,.浆板的干燥曲线要合理,,冷却后打包,,.抑制机械浆的光诱导返黄,,（）减少日光照射,,（）木素功能基的改性,,,酚羟基的醚化和酯化；,,羰基还原；,,乙烯基加氢。