聚合物的转变与松弛.ppt
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第五章聚合物的转变与松弛,PMMA, T>100C, 变软,Rubber 在低温下变硬,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质,结构性能分子运动关系，结构是决定分子运动的内在条件，性能是分子运动的宏观表现高聚物结构与性能的关系 是高分子物理研究的基本内容,Microstructure,,Molecular movements,Performed properties,不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同通常，学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的1） 分子运动的多样性Varieties of molecular movements,（2） 分子运动与时间的关系The relationship with time,（3） 分子运动与温度的关系The relationship with temperature,多种运动单元,多种运动方式,,Small molecules, =10-8~10-10s,High molecules, =10-1~10-4s,,,T,,,,,T,,,,,5.1 Characters of the polymer molecular movements聚合物分子运动特点,(1) 运动单元的多重性 Varieties of molecular movements,多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等,多种运动方式,由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）,大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）,(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间,低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性,Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程,E - 松弛所需的活化能 activation energy,T,,,,,T,,,,,Time-Temperature superposition 时温等效,5.2 粘弹行为的五个区域,Strain-temperature,Modulus-temperature,模量－温度曲线,线形非晶高分子,形变－温度曲线,Mechanical Method,Applications of the three states,5.3 玻璃-橡胶转变行为 5.3.1 玻璃化转变温度Tg的测定,,是非晶热塑性塑料使用温度的上限(如PS聚苯乙烯, PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)。
是橡胶使用温度的下限(如NR天然橡胶, BSR丁苯橡胶等)塑料的Tg在室温以上,橡胶的Tg在室温以下 1）膨胀计法Dilatometer measurement,比容-温度关系,直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法－差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)的基础2) 量热法Calorimetric method,(3) 温度-形变法（热机械法） Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)4) DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析,扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。
5) 介电松弛法,聚氯乙烯的"—T曲线,5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition,Fox & Flory,Gibbs & Dimarzia,Aklonis & Kovacs,等自由体积理论热力学理论动力学理论,(1) 玻璃化转变-等自由体积理论,自由体积理论是由Fox和Flory提出的自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成： ① 一部分是被分子占据的体积，称为占有体积 ② 另一部分是分子间的间隙，称为自由体积自由体积概念- Free volume vf = vT – v0 vT总的宏观体积v0实际占有的体积 - Occupied volume ，外推至0 K而不发生相变分子实际占有的体积 - v0,Free volume theory,When T=Tg,Vg – The total volume in Tg temperature,Vf – The free volume below Tg temperature,When T>Tg,Vr – The volume at temperature higher than Tg,,,自由体积膨胀率,Tg以上的自由体积,,Coefficient of expansion (膨胀系数）,Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature below Tg,Coefficient of expansion (膨胀系数）under the temperature higher than Tg,Coefficient of expansion near Tg（自由体积的膨胀系数）,膨胀系数 --- 单位体积的膨胀率,Definition of Free volume fraction f,f=Vf /V,,自由体积分数,fg – Tg 以下温度的自由体积分数,T > Tg,T Tg,等自由体积（总体积的2.5%）,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。
这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的 fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5%玻璃态可以看作是等自由体积分数状态5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素,化学结构的影响 其他结构因素的影响 外界条件的影响内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等外因：作用力的方式、大小以及实验速率等 从分子运动的角度看， Tg是链段开始“冻结”的温度 因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高Tg,,柔性,,,刚性,,两个环间三个单键,两个环间二个单键,两个环间一个单键,梯形聚合物1000 ℃碳化石墨纤维4000 ℃气化,减少单键,,,450～550℃,550～600℃,650～800℃,(1) 主链柔性,The flexibility of main chain,Isolated double bond孤立双键,,C-C Single bond单键,Conjugated double bond 共轭双键,-Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-C-,Tg= -123°C,Tg= -83°C,NR， Tg= -73°C,主链柔性,Tg,,,,,,,,,主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低） ⒈ 主链由饱和单键构成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg低。
如硅橡胶Tg＝-123℃是耐低温性能最好的合成橡胶 ⒉ 当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环，分子链的刚性增大，玻璃化温度提高 例如:聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃ ⒊ 主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低 ⒋ 在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度2) Side group 取代基,(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高PE Tg= -68°C,PP Tg= -10°C,PVC Tg=87°C,PVA Tg=85°C,PAN Tg=104°C,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,(B) 非极性基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高PE Tg= -68°C,PP Tg= -10°C,PS Tg= 100°C,-H,-CH3,-C6H5,(C) 对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降PVC Tg=87°C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19°C,PP Tg= -10°C,聚异丁烯 PIB Tg= -70°C,对称性好 Tg 小,,,,,注意 并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。
例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降表6-4 聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响,(D)侧基的体积,(3) Conformation 构型,全同Tg < 间同Tg,顺式Tg < 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102°C,Trans-反式, Tg= -48°C,Isotactic, Tg=45°C,Syndiotactic, Tg=115°C,PMMA,,,,,(4) Change molecular weight 改变分子量,,分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积,Tg() – 临界分子量Mc时聚合物的Tg,M
② 分子间氢键可使Tg显著升高 ③ 含离子聚合物间的离子键对Tg很高6) 作用力,外力,Tg,,从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高。
