堇青石质蜂窝陶瓷载体的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文摘要蜂窝陶瓷广泛应用于汽车尾气净化器载体、 臭氧抑制催化剂载体、 冶金 工业的热交换和金属液的过滤等行业 荃青石( 2 M g 0 . 2 A 1 s 0 , “ 5 S i % ) 具有高熔 点、低热膨胀性、优良的机械强度等特点，成为生产蜂窝陶瓷的首选材料 本文简述了荃青石质蜂窝陶瓷的性能要求， 主要探讨了用累托石、 工业氧化 铝、 滑石制备荃青石质蜂窝陶瓷的工艺过程 确定了坯料的最佳配方， 测试 了不同坯料的可塑性指标、生坯强度、烧成后强度及热膨胀系数; 对挤出成型蜂窝陶瓷制品的基本性能吸水率、 气孔率、体积密度、 微孔孔径、 热膨胀 系数作了测试，通过X R D , S E M 对蜂窝陶瓷的物相组成、微观结构进行了分 析 梅 到 以 下 结 论 :1 .累托石是一种可塑性好、结合力强的粘土用累托石制备的全生坯 料在不添加任何塑化剂的情况下便可制备出挤出性能良 好的塑性坯料当 外加含水率为3 5 3 8 % 时， 其可塑性指标高达4 . 5 5 k g · c m ,2 .混合坯料中性能最佳的方案是生料: 熟料= 7 : 3 03 .成型助剂的最佳工艺组合是:全生料为含水率4 0 % ，甘油含量6 % , 糊精含量1 0 % ; 7 : 3 坯料为含水率4 0 % ，甘油含量 1 0 % ，糊精含量1 0 % ,4 .成型工艺:真空度 0 . 0 9 M P a ，低压 5 M P a保压 2 m i n ，最高成型压力 2 0 M P a 下连续挤压成型。

5 . 最佳干燥工艺: 于电烘箱中干燥， 5 0 0C 2 h , 7 0 0C 2 h , 8 0 0C 2 h , 9 0 0C 2 h , 1 0 0 ℃直至吸水率 N 2+ C O 2+ H 20根据上述两个反应， 人们提出了 三种催化净化方法， 催化氧化法( 氧化 型催化剂使废气中C O . H C 转化成C 0 2 和H 2 O ) 、 催化还原法( 用还原型催 化剂还原N O x ) 和三元催化净化法( 用一种具有氧化还原能力的 三元催化剂， 即用贵金属P t , P d 作催化剂同时还原C O . H C . N O x ) 目 前世界各国都趋 向于使用三元催化剂， 它能在尾气排出气缸进入大气之前， 同时将C O . H C 和N O x 转化为无害气体 日 本和美国在1 9 7 8 年先后在小轿车上安装了三元 催化转化器 欧盟从1 9 9 3 年1 月起规定所有新车都必须装三元催化转化器 世界上商业化的三元汽车尾气催化转化器， 一般可将汽车有害气体排放量减少9 5 %以上大幅度削减汽车污染的最有效环保产品就是汽车尾气催化净化器 三元催化转化器的核心包括载体、 负载在载体上增加比表面积的涂层以及分散在涂层上的催化活性成分三方面， 目前世界上9 5 %的汽车使用陶瓷蜂窝载体作武汉理工大学硕士学位论文为催化转化器的核心部件[2 4 1本课题是研究荃青石质蜂窝陶瓷载体。

一方面， 可利用汽车尾气催化净化器大幅度削减汽车尾气对大气的污染， 保护环境和人们的身体健康， 具有重大的社会意义;另一方面， 根据机械部有关 “ 九五” 计划期间汽车发展预测， 到 2 0 0 0 年和 2 0 1 0 年， 我国轿车年产量将分别达到 1 2 0 万辆和 3 0 0 万辆，与此相应的催化转化器销售额分别为 1 .2 亿和 3 .2 亿美元，再加上在用车及新生产的其他车型将安装催化转化器， 以及我国庞大的摩托车数量， 我国的催化转化器的潜在市场很大 据初步估计，目 前我国汽车尾气催化净化器的年消耗量约8 0 万套， 预计到2 0 0 1 年需求量将激增至3 0 0 万套~4 0 0 万套，因此有效地利用当地储量丰富的矿产资源研制具有我国特色的催化转化技 术必将产生巨大的经济效益 此外， 利用累托石这种新开发的粘土原料取代传统的高岭土， 有利于促进资源的开发和应用目 前国内外合成荃青石的粘土原料均为高岭土类， 但优质高岭土资源日见枯竭， 这就要求我们充分利用 资源、开发新的资源来代替它累托石中 A 1 2 0 3 , S i 0 : 的含量与荃青石中 A 1 2 0 3 , S i O : 的理论组成很接近;另外，累托石具有强的可塑性及其它优越 的物化工艺性能， 因此用它取代高岭土来研制开发荃青石质蜂窝陶瓷具有重大的现实意义。

1 .3本课题拟解决的问 题累脱石属新开发的粘土质原料，用其合成荃青石质蜂窝陶瓷，目 前在国内外尚未见到报道 本课题研究利用这种新开发的原料合成低热膨胀系数的 荃青石质蜂窝陶瓷，需要解决的问题包括:①确定合成荃青石的最佳配方; ②选择合适的添加剂及其加入量以获得挤出性能良 好的坯料;③ 确定合理 的制备工艺， 研究影响挤压成型坯体质量的因素、 坯体干燥方式及烧成制度等武汉理工大学硕士学位论文第二章蜂窝陶瓷生产的基础理论2 . 1茧青石的晶体结构荃青石有两种同素异形体，一种低温稳定的斜方结构的0 - 荃青石，另一种是高温稳定的六方结构的 a - 荃青石通常的人工合成方法大多得到 a - 荃青石在结构中，由五个[ S i 0 4 ] 四面体和一个[ A 1 0 司 四 面体组成一个六元 环 六元环沿c 轴同 轴排列， 相邻两层互错3 0 0 角口 六元环之间 靠[ A l 0 司 四 面体和[ M 9 0 6 ] 八面体连接 [ A 1 0 4 」 四 面体和[ M 9 0 6 ] 八面体共棱连接， 从而构 成稳定的荃青石结构[[2 5 ,2 6 1图2 - 1 蔓青石的晶体结构大量出 现于自 然界的 荃青石多 为 斜方p 一 荃青 石。

在 1 1 5 0 0C -1 4 5 5 ℃ 合 成材料中的董青石，初始时多为 a - 荃青石，经长期保温后或使用后，可逐 渐转化为13 一 荃青石 a - 荃青石与p 一 荃青 石的 相 平衡转换 温度为1 4 5 5 0C 在 这个温度以上，无序的六方a - 荃青石处于稳定状态2 . 2 茧青石的 热膨胀性多晶董青石材料通常具有很低的热膨胀系数， 某些较纯的材料在4 0 0 0C以下甚至具有负的或接近于零的热膨胀系数， 这是荃青石单晶所具有的特殊 的热膨胀异向 性所决定的 荃青石晶 体在中 等温度下( 0 S 1 s 2 1 .本实验拟采用累 托石矿物取代一般的粘土矿物( 如高岭土、 叶腊石等 ) 来 制备荃青石质蜂窝陶瓷， 并与传统的高岭土制备荃青石质蜂窝陶瓷做对比研究3 . 2 配方的计算根据荃青石理论组成M g o : 1 3 .7 8 %, A 1 2 0 3 : 3 4 . 8 6 %, S i 0 2 ;计算得生料配方:累托石 4 9 .7 5 %;滑石 3 8 . 1 9 %;氧化铝 1 2 .0 5 %5 1 . 3 6 %3 . 33 一 3 . 1蜂窝陶瓷制备的工艺流程本 研究 采用如下 工艺 技术 路 线制备 荃青石 质蜂窝陶瓷17 ,5 3 0 .5 4 1 .全生料的技术路线~按所计算的配方称料一一 湿法球磨一一 烘干一~石石托累滑工业氧化铝夕过3 2 5目 筛一一 加水充分混合一一 练泥一~ 陈腐一~挤出成形一一干燥一一 烧成一一 样品一~ 测试样品理化性能及微观结构。

3 .3 .2全熟料的技术路线将累托石、 滑石、 工业氧化铝按所计算的配方称料，湿法球磨， 料浆烘武汉理工大学硕士学位论文干， 造粒， 制成不同粒级配合的坯料粉， 4 0 MP a 压制成型， 1 2 7 0 ℃下烧成保温 2 h 合成荃青石熟料，磨细，备用荃青石熟料 、卜 一一 混合一一 练泥一一 陈腐一~ 挤出成形一、 干燥成型助剂 少一~ 烧成一一 样品一、 测试样品理化性能及微观结构3 .3 .3生熟 混 合料的 技术 路线将累托石、 滑石、 工业氧化铝按所计算的配方称料， 湿法球磨， 一部分 料浆烘干， 造粒，过3 2 5目 筛， 制得的坯料即生料， 备用另一部分料浆烘 干，造粒，制成不同粒级配合的坯料粉，将其压制成型，在 1 2 7 0 ℃下烧成，保温 2 h 合成荃青石熟料，磨细，备用熟料 、~称料一~加溶剂水混合一一练泥一一陈腐一一挤出成形生料 一一干燥一一烧成一，样品一~测试样品理化性能及微观结构3 . 3 . 4 高岭土的技术路线高岭土滑石工业氧化铝~酉 己 料一一湿球磨一~料浆一~干燥一~过 3 2 5目 筛一一加水充分混合一~练泥一~陈腐一一挤出成形一一干燥一一烧成一~样品一一测试样品理化性能及微观结构。

目 前，国外大多采用全生料配料成型，在一次烧成中同时完成荃青 石的合成和产品的 烧成;而国内 绝大部分生产厂都采用的是二次烧成，即先合成荃青石熟料，然后成型、 烧成制品本实验对以上各技术路线 进行比较， 试图找出最佳生产技术路线，并找出累托石代替传统粘土原料制备荃青石质蜂窝陶瓷的优势之所在武汉理工大学硕士学位论文3 . 4 挤出成型用泥料的制备3 . 4 . 1 全生泥料和生熟混合泥料的制备将生料和熟料以1 0 %的间隔，按生料量递减，熟料量递增的方法，依次 制备了全生料，生料 : 熟料从9 : 1 到 1 : 9 及全熟料的1 1 个试样试样的配t 匕 见表3 - 2 .表3 - 2 试样的配比( w t %)No . 2 No . 3 No . 4 No . 5 No . 6 No . 7 No . 8 No . 9 No . 1 0 No . l lnO n︺100 l900 ，一00n户n 气J，尹八H工U J络产0O0 气~、Jnn户 乙U4n户0 ，月﹃Jn户n n八气~n0 0少1编 号N o . 1生料1 0 0熟料0将上述1 1 个试样加水充分混合揉练后，用可塑性指标仪测试坯料的可 塑性;在2 0 MP a 压力下压条，测其干燥线收缩，干燥后强度;在 1 2 7 0 ℃下烧成，测其总收缩，烧后强度及热膨胀系数。

3 . 4 . 2 添加剂的 研究在河南鹤壁天立机械厂对全生坯料及生料 : 熟料=7: 3坯料进行了 中 试， 成功的挤出了5 0 目 / i n Z 蜂窝陶瓷， 但2 0 0 目 / i n Z 的 蜂窝陶瓷成 型较困 难，而且达不到催化剂的涂覆所要求的气孔率，为了改善泥料的成型性能，以及获得适宜的气孔率，进一步研究了各种添加剂的类型及用量添加剂的类型主要有: 塑化剂和成孔剂等 除了一定量的粘土塑化剂外， 还要加入有机塑化剂， 如: 聚乙 烯醇类、 纤维素类等用于改善泥料的可塑性，使泥料易于挤出; 加入适当的成孔剂， 可以得到适宜的气孔率和吸水率，以 利于催化剂的涂覆成孔剂可选用碳粉、淀粉、木屑等 3 .4 .2 . 1 成 孔剂的 确定选用煤粉作为成孔剂， 煤粉细磨过2 0 0目 后与全生料及7 0 % 生料++ 3 0 % 熟 料分别混合， 配比 见表3 - 3 ， 混合好的 物料2 5 M p a 压力下压片( 4) 4 0 m m ) , 1 2 7 0 ℃烧成，测气孔率、吸水率、体积密度、抗折强度武汉理工大学硕上学位论文表3 - 3 生料、熟料和煤粉的 配比编号N o . 1 2 N o . 1 3 N o . 1 4 N o . l 5 N o . 1 6 N o . 1 7n︺n曰气︶ ︻，J气、门n︺种、 7.气、勺一1 0 01 0 01 0 0门﹄、J ，J‘..Jnl、气、生料( w t % )熟料( wt% ) 煤粉〔 w t % )1 5 2 53 . 4 .2 .2 成型助剂的配制采用正交设计法， 对各添加剂进行最佳配比研究。

根据经验， 本研究共确定了三个影响因素，每个因素选三个位级，所挑选的因素及其位级见表3 - 4 按照表 3 - 4的位级组合，以水作为溶剂，溶解相应的甘油、甲基纤维素( MC ) ,糊精制成塑化剂待用表3 - 4 因素及其位级表因素位级第一组试样 (。