双原子分子的结构和性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,*,*,第三章双原子分子的结构和性质,,分子结构,,,分子：,物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元空间结构:,原子在空间的排列 (核结构),,能级结构:,分子中电子的排列 (电子结构),,,原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子物质化学,,性 质,分子,,性质,,分子,,结构,,原子间相互作用,化学键,离 子,Na,＋,+ Cl,－,Fe,+3,( Cl,－,),6,N-O,中性分子,He-He,离子键,配位键,共价键,金属键,H 键,范德华力,处理分子结构问题的三个基本理论,,价 键 理 论 (VB),Valence Bond,,杂化轨道理论(HO),Hybrid Orbit,,分子轨道理论(MO),Molecular Orbit,,配位场理论 (LF),Ligand Field,,晶体场理论（CFT）,,H,2,+,MO理论,,,H,2,价键理论,本章重点,§3-1，氢分子离子(H,2,+),的量子力学处理,质谱和放电管光谱证明了H,2,+,的存在，它是最简单的分子。

1.,,H,2,+,的,Schr,ödinger Equation,Ĥ,,=E,,,Ma≈1840Me ------ Born-Oppenhermer approximation,,假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动e,R,r,a,,⊙,r,b,b,,a,H,2,+,的椭球坐标系,2. 变分法原理,,对任意一个品优波函数,,，用体系的,Ĥ,算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量,E,0,：,,=∫,,*,Ĥ,,d,,/∫,,*,,d,,≥ E,0,,,,证明：,,设有本征函数系：｛,,i,,,i,= 0,1,2,……｝为,正交,，,归一,的完备集,,其能量： E,0,≤E,1,≤E,2,≤……,,E,i,－E,0,≥0,,则有：,Ĥ,,i,= E,i,,,i,,那么任意波函数,,可按,Ĥ,的本征函数,,i,展开,,,,=,Σ,c,i,,,i,｛,,i,,,i,= 0,1,2…… ｝,,则，〈E〉=∫,*,Ĥ,d=∫∑,c,i,*,,i,*,,Ĥ∑,c,i,,,i,d=∑,c,i,*c,i,E,i,,因,c,i,*c,i,恒为正值，,∑,c,i,*c,i,=,1(,∫,*d=1,)，0＜,c,i,*c,i,≤1,,故，,〈E〉－E,0,＝,∑,c,i,*c,i,E,i,－E,0,＝,∑,c,i,*c,i,(E,i,－E,0,) ≥0,,∴,〈E〉≥E,0,,★,参数变分法,,变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。

利用线性函数,,(,c,1,,c,2,……),, =∫,,*,Ĥ,,d,,/∫,,*,,d,,,=E( c,1,,c,2,,c,3,,……),,求E的最小值E,0,,,E,c,1,E,c,2,E,c,3,=…… = 0,,可求出 c,1,0,，c,2,0,，c,3,0,……,,,然后求,,,0,（c,1,0,，c,2,0,，c,3,0,……）,,3．H,2,+,的变分过程,①,选变分函数,:,,由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况,,如果R →∞, H,2,+,→ H + H,+,, e 仅属于核 a, 则有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，则有：,,②,实际上，e 既属于核a, 又属于核b，,,因此,,既与,,a,有关，又与,,b,有关；,,取其线性组合作为试探变分函数，,,,= c,1,,a,+ c,2,,b,→ 做为,,0,,要求其,（i）,是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；,,( ii),符合体系的边界条件,,当R,,→∞时，r,a,→∞,,,r,b,→∞,,,,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，,,称为LCAO-MO法,。

Liner Combination of Atomic Orbits,③解方程：由变分原理,,,*,可去掉，实函数,,＝,,,*,,,由于H,2,+,的两个核是等同的，,,a,，,b,是归一化的，将上式展开并令：,E,取极值的条件 :,即：,求极值，即为体系的能量E,,关于,c,a,、,c,b,的线性齐次方程组，,,得到非零解的条件：系数行列式为0二阶久期行列式,,H,2,+,的久期方程,同核双原子分子：,,④,,代回原方程求系数,c,a,，,c,b,，,,,由线性齐次方程组方程,,将,E,1,代入，得,,,c,a,=c,b,，,,1,=,c,a,(,,a,+,,b,) ，,,将,E,2,代入，得,,,c,a,=－c,b,，,,2,=,c,a,′,(,,a,,－,,,b,),,归一化，得,,,思路：,,选变分函数,,＝,c,a,,,1,+,c,b,,,2,,变分,E,＝∫,,*,Ĥ,,d,,/∫,,*,,d,,,求极值,,E,/,c,a,=0,,,,E,/,c,b,=0,,解,c,a,, c,a,′,的齐次方程组,,久期方程,,得到,能量,,波函数,,,,4 讨论,,,,用参数变分法近似解H,2,＋,的Schr,ö,dinger方程，,,得到,,1,和,,2,,，,E,1,和E,2,。

这些解关系到3个积分，,,,,S,ab,,H,ab ,,H,aa,,①,重叠积分,S,,,S,ab,=∫,,a,*,,b,,d,τ,,,其大小:,,,S,ab,=,（,1+R+R,2,/3,）,e,-R,,,,,S的大小与R有关,，,, R=R,0,时:,,,S＜＜1,最小的,S,ab,,一般的,S,ab,最大的,S,ab,,当S,ab,﹥0,, E 下降，生成成键轨道,,,当S,ab,﹤0,, E 上升，生成反键轨道,,,当S,ab,=0, E 不变，生成非键轨,道,②,H,aa,库仑积分,（,α,）,,H,aa,=∫,,a,*,Ĥ,,a,,d,,=,α,,E,H,,：,,基态H原子的能量,,,1/R ：,两核的库仑排斥能,,－∫,,a,2,/,r,b,d,,：,电子处在,,a,轨道时受到核,b,的库仑吸引能,,J =（1+1/R）e,-2R,,,一般来说：,,,a核与b,核的排斥近似等于,a核上的电子与b,核的吸引∴,J ≈ 0,,,α ≈ E,H,,,讨论 ：,库仑积分,α,近似为H原子基态的能量库仑积分,α,﹤0,,③,H,ab,: 交换积分,β,,,H,ab,,=∫,,a,*,Ĥ,,b,,d,,=,β,,,一般：,,r,a,小于 R,，（电子在两核间）,,,,∴,,K,＜,0,.,,,讨论：,,E,H,＜0,,,S,ab,＞0,,,K＜0,,,∴,β＜0,,β=,E,H,·S,ab,+K,,β与,S,ab,有关，是,R,的函数，,,,,,决定了原子结合成分子倾向的大小，,,分子能量降低的程度。

∵,H,ab,=H,ba,,,,电子在两个原子轨道间交换位置，,,,故称,交换积分,或,共振积分,能量为负，使分子成键）,,,（,S. J. K,可由椭球坐标求得）,④,,分子轨道能量,,,E,Ⅰ,=,H,aa,+H,ab,/（1+S,ab,）,,,=,α+β/（1+S）,,=,（E,H,+ J + E,H,S + K）/,（,1+S,）,,,=,E,H,+,（,J+K,）,/,（,1+S,）,,,,E,Ⅱ,=,H,aa,－H,ab,/ （1－S,ab,）,,,=,α－β/（1－S）,,= (,E,H,+ J － E,H,S －K,),/,(,1－S,),,,=,E,H,+ (,J－K,),/,(,1－S,),,所以,,E,I,＜E,H,＜ E,Ⅱ,E,I,为所求的近似基态能量例如，,R=2a,0,时，,J=0.0275au,，,K=－0.1127,，,S=0.5863au,,a.,,曲线Ⅰ有最低点为束缚态，,,Ⅰ,为成键轨道曲线Ⅱ为单调下降，,E,Ⅱ,→0,，为不稳定态，,,排斥态，解离态，,,Ⅱ,为反键轨道b.,,E,I,时的平衡距离,,,R,0,= 2.49 a.u.= 132 pm,,,,R,exp,= 1.95 a.u. = 106 pm,,,c.,,,解离能,,,De,=,E,I,=,-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.),,,,De,exp,=-2.79eV =-269.0kJ/mol,,,E,H,=-13.6 eV,⑤,能级相关图---分子轨道能级图,R = R,0,时，S﹤﹤1，,,∴,,E,Ⅰ,≈ α＋β E,Ⅱ,≈ α－β,,特点：,,,a.,,相关线连接,AO,与,MO,,,b.,,N,MO,= N,LCAO,,,,,,分子轨道数,=,组成它的,AO,数,,,,c.,,电子按能量最低与,Pauli,原理填入,MO,，,,,,d.,,β,积分起主要作用。

⑥,波函数与电子云,,,Ⅰ,2,=〔1/,（,2+2S,）,〕,（,,a,2,+,,b,2,+2,,a,,b,）,,,Ⅱ,2,=〔1/,（,2-2S,）,〕,（,,a,2,+,,b,2,-2,,a,,b,）,,,,H,2,+,电子云分布图,,Ⅰ,是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，,,增加了核间区的电子云核间电子云同时受到两个核的吸引，,,即核间电子云把两核结合在一起，形成H,2,+,稳定态⑦,共价键的本质,,,原子相互接近时，AO,,a,和,,b,相互作用形成 MO,,1,和,,2,.,,,电子进入成键轨道,,1,，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.,,,MO理论认为：,,,共价键的实质：,,是电子从AO转入成键MO的结果§3.2,,,简单分子轨道理论,,,和,双原子分子结构,,1．SMOT,,分子轨道定义：,,分子中的单电子波函数Ψ叫MO,,（分子: 原子核骨架与电子组成的整体）,,,假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO,Ψ 为空间分布，Ψ,2,为几率密度每一个MO有一相应的MO能级。

① 分子轨道理论在模型上的三个近似,,,分子体系,,,,Ĥ,=,－∑（1/2M,N,）▽,N,2,－∑（1/2）▽,i,2,,(动 能),,,＋ ∑Z,N,Z,M,/R,NM,＋ ∑1/r,ij,,(排斥能),,－∑Z,N,/r,Ni,(吸引能),,,--------------------------------------------,,,,,a. Born-Oppenheimer近似，,,R=C, 核固定近似b. 非相对论近似,,,m,e,=m,o,,,v,e,<

④ 组成MO的 AO须满足,三个条件,2. LCAO-MO法和成键三原则,,,分子轨道可以用AO的线性组合得到,,构成有效 MO 的 AO 有一定的条件，必须满足成键三条件，,,即：,能量相近，最大重叠，对称性匹配,.,i=1---n J=1---N,C,i,用变分法确定,（1）,能量相近原则：,,只有能级相近的AO才能有效地组成MO,一般双原子分子,(E,a,－E)(E,b,－E)－,,2,＝0,,E,2,－(E,a,+E,b,)E+E,a,E,b,－,2,＝0,＞0,∵U＞0 ∴ E,1,＜E,a,＜E,b,＜E,2,,分子轨道的成键能力取决于U的数值，,,U 越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E,1,成键能力越强,a,,b,E,a,E,b,E,1,E,2,U,U,,1,,2,,A,,AB,,B,H,2,+,中，,,U=∣,β,∣,，,,,一般双原子分子中，,键合的结果决定于,U,,,,Eb,,–Ea和,β,的相对大小若,Eb,,－,Ea >>,∣,β,∣, 两AO 能量相差大，,,,则：U≈ 0,,E,1,≈ E,a,,E,2,≈ E,b,,,E,MO,≈E,AO,, 不成键,。

若,E,b,,≈,E,a,，β在成键中起重要作用同核双原子β,max,）,（2）,AO最大重迭原则,,,,当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强,（成键轨道相对于AO能量降得越多）,β = E,H,,S,ab,+ K,,= E,H,,S,ab,+ (1/R) S,ab,- ∫Ψ,a,Ψ,b,/r,a,dτ,,,,,β的大小与重迭积分Sab有关,，,,,,S,ab,越大，（轨道重迭程度越大）,,∣β∣越大，键越强H,2,+,的Sab =0.6 （最大的S）,,HF 的 ﹤1S,H,∣2P,F,﹥= 0.30，(一般较小),,,共价键有方向性，即由最大重迭原理决定3）,对称性匹配原则：,,,,原子轨道重迭时必须有相同的符号,,,AO,s,------ 球对称,,,p,x,,------,x,轴对称,,,d,z,2,,---------,z,轴对称,,有不同的空间对称性若对称性不同，则互相抵削，不能成键,s,，,p,x,沿,y,轴重迭，β= 0， LCAO无效，,对称性不允许.,,s,，,p,x,沿,x,轴重迭， S,ab,>0，|β| 增大，,对称性允许.,,Sab>0, 对称性匹配，,,是MO形成的首要条件，决定能否成键。

其它两条件解决效率问题只有对称性相同的AO才能组成MO对称性允许 + + + 相长,,+ - -,,对称性不允许 - + - 相消,,- - +,当键轴为,x,轴时：,,,AO,可与,AO,组成,MO,,,s,,s，p,x,， d,x,2,-y,2,，d,z,2,,,,p,x,s，p,x,，d,x,2,-y,2,,，d,z,2,,p,y,p,y，,d,xy,,p,z,p,z,，,d,xz,,,,,d,xy,p,y,，,d,xy,,d,yz,d,yz,,d,xz,p,z,，,d,xz,,d,x,2,-y,2,,,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,,d,z,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,,,d,z,2,,s s,，,p,z,，,d,z,2,p,x,p,x,，,d,xz,p,y,p,y,，,d,yz,p,z,s,，,p,z,，,d,z,2,d,xy,d,xy,d,yz,d,yz,，,p,y,d,xz,d,xz,，,p,x,当键轴 a －b 为,z,轴时：,,a,,可组成MO的,,b,3.,分子中电子的排布,,,(1),,排布遵守 Pauli Principle,,Principle of Minimum Energy,,Hund’s Rules,,,(2),,轨道数守恒定律,,,n个对称性匹配的AO，,,线性组合 → n个MO,,能级低于原子轨道的称为,成键轨道,，高于原子轨道的称为,反键轨道,，等于原子轨道的称,非键轨道,。

成键与反键轨道成对出现 (MO)，,,其余为非键轨道（AO）3),,反键轨道，同样是MO能量高,,,节面多,,,也可形成化学键,,,激发态轨道,,MO,的标记与分类,,一般,MO,：,,λ,*,g,u,AO,,,下标： 宇称（中心反演）情况,g,偶宇称 对称,u,奇宇称 反对称,,上角： 成键与反键（*）轨道,,后面：构成,MO,的,AO,，,或分子解离成原子的状态，,MO,总是与,AO,有关， 或是由某一,AO,变来，或是由某一,AO,为主构成1),双原子分子MO的标记,,,MO,σ π δ,,(2),分类：,,,σ,-MO,：,,沿键轴方向无节面的MO，,,由,σ,对称性的AO沿键轴方向重迭而成特点：,圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小成键,σ,-MO-----,σ,g,2S，,Ψ,2 S,+Ψ,2 S，,,没有节面,,,反键σ,-MO-----,σ,u,*,,2S，,Ψ,2 S,-Ψ,2 S，,,有节面,,π,-MO,：,沿键轴有一个节面的MO，,,是由,π,对称性的AO线性组合而成，,,,π,-MO,轨道不能由S-AO形成。

成键,π,-MO ------,π,u,2,P,y,，,,Ψ,2,py,+Ψ,2,py,,,,奇宇称， 不含垂直键轴的节面，,,,反键,π,-MO ------,π,g,*,2,P,y,，,Ψ,2,py,-Ψ,2,py,,,偶宇称， 含垂直键轴的节面δ,-MO,：,通过键轴有两个,Ψ,为0的节面的,,MO为,δ,-MO轨道δ,-MO 轨道不能由S- 或P- AO组成,,（要有两个节面）两个,d,xy,沿z轴、两个d,yz,沿x轴、两个d,xz,沿y轴,或两个,d,x2-y2,轨道沿,z,轴重迭而成的MO， 才有可能是,δ,-MO § 3.3 双原子分子结构,,,分子轨道的能级次序,,,AO的能级次序已知,,ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np,,1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s ,,,4f 5d 6p 7s,,,,,成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低,,受到的影响因素有：,,核间距R，电子组态，偶合作用，等等MO的能级顺序可由光电子能谱来确定σ1s,,,,σ1s,*,,σ2s,,σ2s,*,,σ2p,z,,,π2p,x,＝ π2p,y,,,π,*,2p,x,＝π,*,2p,y,,,σ2p,z,*,,属于此种排列的同核双原子分子有：,,H,2,,He,2,,Li,2,, (Be,2,),----------- O,2,, F,2,, Ne,2,,,顺序1：,1．同核双原子分子的能级顺序,顺序2：,1σ,g,,,1σ,u,,,2σ,g,,,2σ,u,,1,π,u, 3,σ,g,,,1π,g,,3,σ,u,,属于此种排列的同核双原子分子有：B,2,, C,2,, N,2,,,原因：s-p混杂，即价层2s和2p,z,原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2p,z,(3,,g,),↑。

1.  同核双原子分子示例,,,,原子组态——MO能级——分布,,,,（电子组态，电子结构式，分子轨道式）,,F,2,：,,,2 F原子电子组态 1S,2,2S,2,2p,5,→ F,2,,,F,2,：18个电子,,(π,u,2py),2,(π,g,*,2py),2,,（σ1s）,2,（σ1s,*,）,2,（σ,g,2s）,2,(σ,u,2s,*,),2,(σ,g,2pz),2,(σ,u,2pz,*,),0,,-------- (π,u,2px),2,(π,g,*,2px),2,,,,,正常键长下，,,内层电子 不能参与成键，（K—K）相当于原来的AO，,,外层电子 参与成键为价电子MOT,认为价电子为14,,,其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，,,静成键电子(σ,g,2pz),2,,为 σ 单键，,,其余为孤对电子，作用相互抵削结构式：,,‥ ‥,,：F － F ：,,‥ ‥,,,,电子配对法,，认为,价电子数为2，,,成键的只有两个电子净成键电子数 = 价电子数,O,2,：,,,2 O原子电子组态 1S,2,2S,2,2p,4,→ O,2,,O,2,：16个电子， 外层电子：,12个电子,，,,(π,u,2py),2,(π,g,*,2py),1,,O,2,:KK（σ,g,2s）,2,(σ,u,2s,*,),2,(σ,g,2pz),2,(σ,u,2pz,*,),0,,(π,u,2px),2,(π,g,*,2px),1,,,,,MOT认为价电子为12,，其中,,,成键电子，（σ,g,2s）,2,(σ,g,2pz),2,(π,u,2px),2,(π,u,2py),2,共8个电子,,,,反键电子， (σ,u,2s,*,),2,(π,g,*,2py),1,(π,g,*,2px),1,共4个电子,,------------ ----------- -----------,,,σ 单键， 3电子π键， 3电子π键,,结构式： …,,：O — O ：,,… σ 单键 + 2个3电子π键，,,比较：,,电子配对法：,,,,,,形成两个共价键,,电子完全配对——反磁性,,电子为σ+π键，,,,MO法：,,,1. 3电子π键 ～ 半个π键 ，两个三电子π键 ～ 一个π键，,,但化学性质活泼。

2．成键电子 = 8,,反键电子 = 4,,净成键电子 = 4,,3．分子含2个未配对电子,,显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态键级,：,用以衡量成键强弱，,,成键电子数与反键电子数差之半,Bonding Order = (1/2) 〔Σn – Σn,*,〕,,反映了经典的价态F,2,键级 = 1/2（8-6）=1,,O,2,键级 = 1/2（8-4）=2,,,,,O,2,+,O,2,O,2,-,O,2,2-,,,,,键级 2.5 2 1.5 1,,键长 1.12 1.21 1.26 1.49,,,N,2,：,,,,N 1S,2,2S,2,2P,3,,,,(π,u,2py),2,(π,g,*,2py),0,,,N,2,〔,,KK（σ,g,2s）,2,(σ,u,,*,2s),2,(σ,g,2pz),2,(σ,*,u,2pz),0,〕,,,(π,u,2px),2,(π,g,*,2px),0,,,,,,,2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用：,,,使 （σ,g,2s）(σ,*,u,2s),,↓,,(σ,g,2pz),,(σ,*,u,2pz) ↑,,使（σ2pz）高于(π,u,2p),,,分子轨道顺序颠倒。

∵ 轨道出处复杂化，因而表示为：,,,,N,2,〔,,(1σ,g,),2,(1σ,u,),2,（2σ,g,）,2,(2σ,u,),2,(1π,u,),4,(3σ,g,),2,〕,,,,,,N,2,〔,,K K （2σ,g,）,2,(2σ,u,),2,(1π,u,),4,(3σ,g,),2,〕,,,,结构式：,,‥,,：N — N ：,,‥,,一个强σ键，二个π键，,,,键级=1/2（8-2）=3,,,8个成键电子，2个反键电子,,,N,2,特别稳定，π轨道被保护实验证明： N,2,,反磁性 闭壳层,,光电子能谱：σ,*,2S < π2P < σ2Pz 难以断键比较： ‥,,︰N ≡ N︰, － C ≡ C － , ︰C C︰ , 〉C ＝ C〈,,‥,,键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV,,942 812 602 620kJ/mol,,键长 1.088 1.21 1.24 1.34Å,,,,困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；,,生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。

重要的是使氮分子的三键削弱C,2,：,,,,,C： 1S,,2,2S,2,2P,2,,,C,2,:〔K K （2σ,g,）,2,(2σ,u,),2,(1π,u,),4,(3σ,g,),0,,,〕,,,,6成键电子，2弱反键电子,,键级=1/2（6-2）= 2（实际键级﹥2）,,,,C,2,C=C,,,键能 602 620 kJ/mol,,键长 124.25 134 pm,,,‥,,︰C C︰,,‥,B,2,,,B 1S,,2,2S,2,2P,1,,B,2,：〔,,K K （2σ,g,）,2,(2σ,u,),2,(1π,u,),2,(3σ,g,),0,〕,,,,4成键电子，2弱反键电子,,键级=1/2（4-2）= 1,,﹒,,︰B B︰,,﹒,,(2σ,u,),2,为弱反键，∴ 键级﹥1,,,,顺磁性,1.,,异核双原子分子结构,,,,同核：AO明确，MO由单一AO组成：,,(π,u,2py)(π,g,*,2py),,,（σ1s）（σ,*,1s）（σ,g,2s）(σ,*,u,2s)(σ,g,2pz),,(π,u,2px)(π,g,*,2px),,,,同核：AO不明确，MO由非单一AO组成,,,,（1σg）(1σu) (2σg) (2σu) (3σg) (1πu) (1πg),,,,异核：中心对称性消失，有极性,,,（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）,,,,没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。

确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：,,（1）,,等电子法：,,等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似例N,CO,= N,N2,,= 14,,,N,2,[K K ( 2σg ),2,(2σu),2,(1πu),4,(3σg),2,],,CO [K K ( 3σ),2,(4σ),2,(1π),4,(5σ),2,],,,弱反键 弱成键,,,键级=1/2[8-2]=3,,←‥,,︰C — O︰ σ+π+共价配键,,‥,,C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性NO,,,,N 7，,,15电子，含N的双原子分子具有与N,2,相似的MO,,O 8，,,,NO [ KK(3σ),2,(4σ),2,(1π),4,(5σ),2,(2π),1,],,,σ键 + π键 + 3电子π键,,,…,,︰N — O︰,,‥,,键级=1/2 [ 8 – 3 ] = 2.5,,顺磁性,,,（2）计算法,,求出MO，确定其能级，,,HF : 10电子, 应当于B,2,相当，但实际是,,,,[K K ( 2σ ),2,(3σ),2,(1π),4,],,,‥,,H — F︰,,‥,,,3σ,ππ,2σ,习题 P170:2,3,6,§3.4 H,2,分子的结构和价键理论,,,,Heitler-London法,,1. H,2,分子的结构和理论处理,,,Ĥ =Ĥ,a,(1)+ Ĥ,b,(2) + Ĥ’,,耦合项,,Ψ,: 两个 H 原子无相互作用,,选:,,,或,VB以AO为基函数→定域键,2. VBT: Heiter-London,法，电子对理论,,电子分属于不同的AO，称,共价项,,,,处理基态分子的性质，,,,,几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能,,结果,3,.,MOT:,单电子近似，电子独立运动，,1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动,电子1属于a或属于b,,电子2属于a或属于b,,电子 的状态 ≈ 在H,+,2,的状态,MO以AO的LC为基函数→ 离域键,,处理分子跃迁及激发态的性质,,,,,各状态Ψ的分布，能级的高低，分子光谱。

结果：,两电子处于同一AO中,另一AO无电子,电子分处于不同的AO中,称,共价项,称为,离子项,,§3.5 分子光谱,,,,,把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱1.,,概况,,分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关分子的运动：,转动,，平动,,分子内部运动 原子核运动 ：,振动,,,电子运动 ：,电子跃迁,,,,分子光谱→,分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态,,分子能量→ E = E,R,+ E,v,+ E,e,,转动态、 振动态,,,,,,,,核动能 排斥能,,,转动、振动的Schr,ö,dinger方程,,电子状态,（MO核固定近似）,,,,,,,,电子动能 吸引 排斥,,,,,,,,,,单电子波函数,,,E,i,单电子能量,,,转动能级间隔,,,,E,R,=10,-4,~10,-2,eV, 1~400cm,－1,远红外谱，,,10000～25,,m 微波谱,,振动能级间隔,,,,E,v,= 10,-2,~10,0,eV , 25 ~ 1,,m， 红外光谱,,400~10000cm,-1,， 拉曼光谱,,电子能级间隔,,,,E,e,= 10,0,~10,2,eV ，1000~100nm，紫外可见光谱,,荧光光谱,,模型：,刚性转子（分子转动时核间距不变）。

转动惯量： I = µ r,2,,2. 双原子分子的转动光谱,,刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线与实验结果一致刚性转子转动能级图,,,,J,=0,J,=1,J,=3,J,=2,J,=4,量子数,0,J,=1 2 3 4,能级,20B,,,,12B,,,6B,,,2B,,0,8B,6B,4B,2B,,,,极性分子有转动光谱（有偶极矩）,,,,选律：,J＝1,,,,谱线―― 远红外线，微波谱,,,,测定异核双原分子的键长，（同位素效应）,,,例3.1：H,35,Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm,-1,，试求其转动惯量及核间距解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm,-1,，则，B=10.59,,例3.2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：,由,m,D,即可判断混入同位素的种类习题P170:8,11,12,,,3,.,,双原子分子的振动光谱,,,模型：简谐振子,,,,,,势能,,,,,r,e,：平衡距离,,q：分子核间距与平衡核间距之差,,K：力常数，表示化学鍵的强弱。

Schr,ö,dinger方程,,,属二阶线性齐次方程可解：,,,,,,,,,,,,,,e,：谐振子的经典振动频率,,,,,,,,,,振动能量也是量子化的，零点振动能为,h,/2选律: 极性分子,红外吸收谱,,HCl的红外光谱,,简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数与实验近似相符光跃迁频率 解离能,,D,0,：光谱解离能；De：平衡解离能,非谐振子模型,,,势能曲线不选,v,=0,1,2,,…,选律：偶极矩变化的振动,,,室温下大多数分子处于,v,=0的能级，因而其振动光谱对应于从,v,=0到,v,=,v,的跃迁4双原子分子的振动-转动光谱,振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成振动和转动的总能量为：,,振动－转动光谱的选率：极性分子，,v,=0到,v,=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,,,5,多原子分子的振动光谱,,,n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）--------- 总自由度 3n (X,Y,Z )振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5）,,,每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为,简正振动或正则振动（Normal Modes）。

当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率正则振动 →,特征频率,→,特征吸收,,,相同的化学键 （官能团）→ 相同的振动频率 → 鉴别,跃迁中：,,,偶极矩变化的 → 红外活性,,,偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱）,,极化率变化的,Raman光谱：,,,光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减设,,a,和,b,分别为入射光和Raman散射光的频率，,E,a,和,E,b,是分子散射前后的能量，则有：,h,,a,＋,E,a,＝,h,,b,＋,E,b,，,ΔE,＝,E,b,－,E,a,＝,h,(,a,－,b,),,,测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔,非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高Raman光谱的选率是：,分子具有各向异性的极化率Raman光谱与红外光谱（IR）可互补习题P171:13,15,6. 分子的电子光谱,,Franck-Condon原理：,振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁（,垂直跃迁,）7. 各种谱仪,,紫外可见光谱仪示意图,Raman光谱仪示意图,§ 3.6 光电子能谱,,,,表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状，,,离子价态，,,表面键性质,,化学状态 → 元素,,价,,键,,结构 → 形貌,,物相,,电子态,光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。

PES : Photoelectron Spectroscopy,,可分为：,,UPS :,,UV Photoelectron Spectroscopy,,XPS:,,X-ray Photoelectron Spectroscopy,,ESCA:,,Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,,,化学分析电子能谱：,,以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量光电子能谱：,以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子 数为纵坐标所得的图谱是分子轨道能级高低的直接体现绝热电离能：,,中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量对于H,2,为15.43eV垂直电离能：,,中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，而且由谱带形状还可了解轨道的性质：,,①,非键,（弱成键和弱反键）电子电离，谱带振动,序列很短,；,,②,成键,电子电离，键变弱，谱带振动,序列长，峰间距减小,；,反键,电子电离，键变强，谱带振动,序列长，峰间距增大,。

③,谱带内谱线分布,过密,，则表现为,连续,的谱带CO与N,2,为等电子体，光电子能谱相似⃟,自旋－轨道耦合：,,,从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为,l,由于轨道运动和自旋运动的相互作用，将产生两种状态：,,j,1,＝,l,+1/2，,j,2,＝,l,－1/2,,其能量差称为,自旋－轨道耦合常数,这种分裂产生的两个峰的面积比为,(,2,j,1,+1):(2,j,2,+1)=(,l,+1):,l,据此可由峰的强度比推知被击出电子的轨道角量子数例如，Ar的紫外光电子能谱的第一条谱线分裂为强度比为2:1的两个峰，便可推知被击出的电子是3,p,电子（,l,＝1）①,第一电离能比N,2,低；,,②,,2Pz,能带分裂为两个谱带，是因为自旋－自旋耦合；,,③,,2P,和,2P,能级次序与N,2,不同，是由于2S和2P混杂不明显①,谱图中出现两个强度比为4:1的峰，说明B,5,H,9,中有两种环境不同的B原子；,,②,小峰的结合能小，说明其电子密度大，有明显的亲核性；,,③,由此推知，其结构为四方锥形习题P172:18,19,21,22,25,28,。