环氧胶粘剂综述.docx

环氧胶粘剂综述一、概况介绍航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶粘剂的耐温性（亦称耐热性）提出了更高的 要求例如要求用耐温120°C以上的胶粘剂来胶接高马赫数超音速飞机的结构件大型发电 机组、核电站的一些重要部位要求耐温180〜200C的绝缘胶粘剂车辆离合器摩擦片、制 动带的胶接需要能在250〜350C工作的结构胶粘剂火箭发动机某些部件的胶接需要能耐 200C，瞬间甚至达到400〜500C的高温点焊胶要求能耐240C左右的高温现代工业对 耐高温胶的需求正在不断增长而耐高温环氧胶粘剂则是耐高温胶粘剂中的一个重要品种关于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准在国内外至今尚未统一一般耐高温性应 按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率 来评定但是各行业的要求并不完全相同如 Licara 等人从飞机制造的要求出发，认为能 在150C以上长期使用的胶粘剂为耐高温胶粘剂Plomquist等人则认为经1OO小时热老化后，强度保持率仍在30%以上的热老化温度为 该胶粘剂的耐高温性而有人却认为能在204C使用1000小时以上者为耐高温胶粘剂也 有人主张在120C以上连续工作500小时后强度保持率在65%以上者为耐高温胶粘剂。

与其他耐高温胶粘剂相比较，耐高温环氧胶粘剂的特点是：胶接强度高，综合性能好， 使用工艺简便突出的优点是固化过程中挥发物少，仅（0.5-1.5）%左右收缩率小，一般在 （0.05〜0.1）%左右可在-60〜232C下长期工作最高使用温度可达260〜316C耐高温环 氧胶粘剂按固化温度可分为高温固化、中温固化和室温固化耐高温胶粘剂二、耐高温环氧胶粘剂配方设计要点1、影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素环氧胶粘剂的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性前者决定了高温下的 力学性能（强度、模量、蠕变等），后者决定了极限使用温度（分解温度）这些都取决于树脂 及固化剂的分子结构和相互的反应性一般说来，固化物中交联点间的距离愈短，交联密度 愈大，分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈多则热变形温度愈高，高温力学性能愈 大，耐热性愈好，但是脆性也愈大脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧热氧化稳定 性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力它与固化物分子的化学结构有关可添加抗氧剂加以 改善一般在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300C以上而在空气中使用时，一 般在180〜200C就会发生热氧化分解在此温度下老化一段时间，强度下降就更大。

多数 脂环族环氧树脂在200C以下比较稳定，但在高于200C时热氧化破坏比双酚A型环氧树脂 更严重这可能是脂环不如芳环稳定的缘故芳香胺固化的双酚 A 型环氧树脂的热氧化稳 定性比脂环或芳环酸酐固化的双酚 A 型环氧树脂差因为在胺类固化的环氧树脂结构中有 比较多的羟基在较低的温度下就易于产生脱水反应此外胺类上的N原子也比较容易遭 受热氧化破坏而酸酐固化物中很少生成羟基但在290C以上两类固化剂的环氧固化物分子主链都会开始断裂由上可知，双酚 A 型环氧树脂的耐高温性较差酸酐固化物的耐高 温性优于芳香胺固化物一般说来，固化温度要求高的体系其耐温性也就高针对这一个现象，这是由于本身耐 温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高2、耐高温环氧胶粘剂组分分析和选择概括的讲，耐高温环氧胶粘剂应由下列组分组成1) 耐高温环氧树脂如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能环氧树脂、 脂环族环氧树脂等双酚S型环氧树脂分子中的强极性砜基-S02-提高了胶粘剂的热稳定性、粘附力和环氧基 的开环活性在高温下有较高的抗剪强度和剥离强度胶接接头的热稳定性和耐腐蚀性好 用DDM固化，并加有100份石英粉时的热变形温度为201T,而同样情况下双酚A环氧树 脂的热变形温度只有135°C。

酚醛环氧树脂是一种多官能环氧树脂，平均官能度为2.5〜6兼有酚醛树脂和缩水甘油 醚环氧树脂的特点用DDM固化时热变形温度为206C，用BF3・乙胺固化时为239C，而 双酚A环氧树脂在相同情况下分别为167C和160C其他多官能环氧树脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四缩水甘油酯等可 用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物等固化都有很高的耐热性如双(2， 3-环氧环戊基) 醚即W-95或300〜400号环氧树脂与DDM配制的1506胶粘剂在150C老化400小时后， 不均匀扯离强度保持率为50%，达25.5kN/m,室温剪切强度保持率80%，150C抗剪强度保 持率 95%2) 耐高固化剂如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等芳香胺中含有稳定的苯核，所以固化物胶接强度高，耐腐蚀和耐湿热性好，可在100-150 C 长期使用由于胺基与苯环直接相连，N原子上电子云密度降低，碱性弱因此活性比脂肪 胺小，需加热固化常用的有间苯二胺(MPDA)、4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)和4，4'-二 氨基二苯砜(DDS)它们与双酚A环氧树脂的反应活性及热变形温度见表7-1。

DDS是一种 耐热性好，吸湿性小的固化剂由于含有吸电子的砜基，因此反应活性低，使用期长，固化 温度高可加入三氟化硼乙胺等促进剂以降低固化温度 MPDA、 DDM、 DDS 都是固体， 使用不便可通过改性成为液态，如MPDA与苯基缩水甘油醚的加成物(590固化剂),MPDA 与DDM(2： 3)的低共熔混合物(胺当量38、25C黏度1.5Pa・s), MPDA与3, 3'-二乙基-4, 4'- 二氨基二苯甲烷(2： 3)的低共熔混合物(胺当量57, 25C黏度2〜5Pa・s), MPDA、DDM及异 丙基间苯二胺(1： 1： 1)的低共熔混合物(胺当量36, 25C黏度5Pa・s)耐热性高的酸酐如二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(DPEDA)等均为固体，常与 脂环族环氧树脂配合使用固化温度175C，长期使用温度-60〜175C主要缺点是较脆， 固化剂的细度和分散度不易控制增韧后使用温度可达175〜200C，如J-30胶粘剂液态 耐热酸酐有70酸酐(四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、 甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)等。

酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂通常采用低分子热固性酚醛树脂 (M=350〜450)或热塑性酚醛树脂(M=500〜650)与高相对平均分子量的双酚A环氧树脂配 合，并加入酸性或碱性促进剂如3-羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、 苄基二甲胺等固化温度175^,可在-60〜260°C长期使用最高使用温度可达260〜316°C 耐热性仅次于杂环高分子胶粘剂环氧一酚醛胶的优点是性能较全面，耐高低温，耐热老化、 大气老化和湿热老化，耐高温蠕变主要缺点是较脆有机硅树脂的烷氧基能与环氧树脂中 的羟基反应改性物具有环氧树脂和有机硅树脂的双重优点这是耐高温环氧胶粘剂组分之一耐高固化剂，如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、 有机硅树脂、双氰胺等的介绍的第2部分耐高温环氧胶粘剂的其它部分还有——(3) 增韧剂耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大，所以脆性偏高，影响了 胶接强度，尤其是线受力强度，因此需要增韧常用的增韧剂有端羧基丁腈橡胶、聚酚氧树 脂、聚砜树脂等通常随着韧性的增加，耐热性会下降近年来采用耐热性热塑性树脂如聚 芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等来增韧随韧性的提高耐热性基本上不降低，甚至还略有提高。

4) 填料从耐热性来看，填料也是一个重要组分其中超细纯铝粉能显著提高胶接强度 气相法SiO2和石棉粉还有控制流动性，防止流淌的作用常用的填料还有硅微粉、立德粉 等5) 抗热氧剂被粘物的金属离子如铜、铁离子在高温下能催化有机高分子的热氧化降解 反应，造成界面粘接破坏为了消除金属离子的催化降解活性，提高耐高温性能，常加入金 属离子螯合剂如 8-羟基喹啉、没食子酸丙酯(配酸正丙酯)、乙酰基丙酮、邻苯二酚等它们 可以捕捉这些金属离子，从而减弱金属离子的催化降解作用某些砷、锰、钼的氧化物也能 有效的降低金属离子的活性，如AS2O5能与Fe离子生成很稳定的砷酸铁三、高温固化耐高温环氧胶粘剂1 、环氧—芳香胺体系(1)679 胶粘剂配方(质量份)：均苯三甲酸三缩水甘油酯 95.5DDM 10固化条件：80C预固化后150°C/4h或120°C/6h或100°C/8h性能：剪切强度(Al-Al), MPa： -270C 20.1, -190C 18.6, 23C 18.6, 121C 16.6, 205C 11.8使用温度：-270〜200°C2）65-04 胶粘剂配方（质量份）：环氧树脂 环氧树脂 丁腈-40 氧化铝粉 丁酮 间苯二胺E-51 E-12 （300 目）50 50 8 50 250 15涂二次胶各晾置5〜15min。

使用期25C, 56h固化条件： 150C/2h使用温度： -55〜150C3）双酚S环氧胶粘剂配方（质量份）：双酚 S 环氧 DDM 石英粉 硬脂酸锌（环氧值 0.54）100 26.6 100 1固化条件： 175C/2h性能：热变形温度201 Co 200C/500h热老化后失重1.2%2、环氧-双氰胺体系HY-915-II支农胶棒配方（质量份）：石英粉环氧树脂E-20 环氧树脂E-44 双氰胺 聚乙烯醇缩丁醛70 30 8 8 30胶接时将胶涂在预热约120 C的被粘物上固化条件：180C/30min接触压力性能：抗剪强度（粘铝合金）MPa：室温29.4〜34.3, 150C 29.4 使用温度： 150C3、环氧—酸酐体系（1）KH-509胶粘剂配方（质量份）：酚醛环氧 F-44 647 酸酐 钛白粉（200 目） 玻璃粉（200 目）100 80 50 50先将树脂和酸酐在80C熔化混合均匀后，加入填料调匀固化条件：150C/3h 或 150C/1h+200C/2h性能：长期工作温度200〜250°C,瞬间耐高温1000°C用于胶接高温非结构件和耐烧蚀 材料2) R-122胶粘剂。

配方(质量份)：二氧化双环戊二烯R-122 顺丁烯二酸酐丙三醇石英粉白炭黑100 51 7.5 30 5固化条件： 120C/1h+150C/2h+200C/3h性能：抗剪强度(A1-A1), MPa.室温 12.8, 100C11.6, 150C14.0, 200C153) 双酚S环氧胶粘剂配方(质量份)：双酚S环氧(环氧值0.54) MNA酸酐 DMP-30 双酚S100 80 1 2凝胶时间 135C, 7min固化条件： 135C/2h+165C/4h+200C/16h性能：热变形温度199°C200°C/500h老化后热变形温度249C，热老化失重0.1%4、环氧—酚醛体系(1) CG-I-1 胶粘剂配方(质量份)：环氧树脂E-42 100,酚醛树脂60固化条件：110°C/1h+180°C/10h压力 0.49MPa性能：抗剪强度，MPa：室温26.6, 150C17.2工作温度 150C2) 成工-1 胶粘剂配方(质量份)：环氧树脂E-42 100,氨酚醛树脂22.5〜30,间苯二酚7.5〜10固化条件：80°C/30min 预热后贴合加压。