三四氯乙烯联产生产工艺路线分析.docx

三四氯乙烯联产工艺路线分析报告江西石磊氟化工有限公司2012年5月三四氯乙烯联产工艺路线分析报告1概述三氯乙烯（TCE）分子式CHC1CC1,,分子量131.4,为无色透明液体，易挥发, 不易燃，具有氯仿气味，微溶于水，能与大多数有机溶剂混溶三氯乙烯是一种 重要的有机氯产品，主要用做制冷剂R134且的原料、清洗剂、脱脂剂、农药、医 药中间体等四氯乙烯（PCE） 乂名全氯乙烯，分子式为C12C=CC12,分子量为165. 83,无色 液体，，能与醇、氯仿、瞇、苯等混溶，极微溶于水，有醸样气味、不燃四氯 乙烯是一种重耍的有机氯产品，主耍用做干洗剂、制冷剂R125、脱脂剂、清洗剂、 R113 等2市场情况2. 1国外2001年世界上主耍国家的三氯乙烯装置总生产能力约为58. 4万t/且,其中美 国14. 5万t/a、西欧22. 8万t/a、日本11.1万t/a、俄罗10万t/a,产量35.4万t/a, 消费27.6万t/肌 主要生产厂家有美国PPG工业9. 1万t/a、陶氏化学& 3万t/a、 英力士 12万t/a、法国Atochem5万t/s国外三氯乙烯的消费50%用于生产R134a,其它用于清洗剂、脱脂剂、农药、 医药中间体等用途。

2001年世界上主要国家的四氯乙烯装置总生产能力约70万t/s,其中欧洲约 35.4万t/a,占世界总生产能力的50%,其次为美国约19. 5万t/a,亚洲约为14. 5 万t/s,其中日本为10.3万t/a国外四氯乙烯大多为生产其他产品的联产品或副 产品美国、英国、法国、荷兰、比利时、俄罗斯、日本、意大利等国均有四氯 乙烯生产其中PPG工业公司（原料是二氯乙烷和G氯代坯废料）、陶氏化学（原 料是G-G氯代坯废料和二氯乙烷）、Vulcan（原料是C厂G氯代坯废料），英力士和 法Atochem为世界四氯乙烯主耍生产商，且质量稳定可靠国外四氯乙烯的消费40%用于生产R125a,其它用于干洗剂、清洗剂、脱脂剂 等用途国外四氯乙烯产量在20世纪80年代初达到最大100万I, 80年代中期产量和用 量都开始减少，进入21世纪初，产能进一步减少，逐步向发展中国家转移产业2.2国内在20世纪50年代开始研发生产三氯乙烯、四氯乙烯，到80年代开始产业化冃前国内生产三氯乙烯、四氯乙烯的主要厂家和产能见如下表序 号厂家三氯乙烯四氯乙烯产能，万t/a工艺路线产能，万t/aT艺路线1巨化集团公司8.5（新增4）乙烘法2.4CC14转化2昊化鸿鹤化工有限责任公司//2.4CC14转化3山东新龙6乙块法3乙烘法4山东滨化4乙烘法4 （意向）C3氯代坯5阿拉善达康三四氯乙烯有限公司3乙块法2乙烘法6宁夏康美化丁•2乙烘法2乙烘法7重庆海州化学品有限公司//2.4（在建）CC14转化8内蒙•占三联化工3乙烘法//9山东鲁西化工//1.6CC14转化10方大锦化化工1. 3乙烘法//11东营市赫邦化T有限公司4乙烘法//12泸州鑫福化工有限公司//1.2CC14转化13中盐常州化工2 （筹建）二氯乙烷2 （筹建）二氯乙烷14宜宾天原集团3 （在建）乙烘法//合计36.8/23/说明：(1)中国化工报报道截止2011年年底，三氯乙烯产能达到40万t/a, 实际产能不足25万t/a,据不完全统计，到2013年，我国三氯乙烯产能将新增18 万吨。

2012年国内R134a产能将达到18万t,达产将需耍三氯乙烯27万t左右国内三 氯乙烯的其它市场主耍在清洗剂，消费在4万吨左右，预计未来儿年三氯乙烯消 费量在31.万t未来国内干洗剂市场大概在4万吨左右，同U寸中国将形成R125产能20万t,达 产将需耍四氯乙烯32万t预计未来儿年三氯乙烯消费量在36万t从以上分析可以看出三氯乙烯产能已经饱和，而四氯乙烯产能未来还有一 定的空间目前国内三氯乙烯出厂价在5500-6000元左右,进口很少国内四氯乙烯 出厂价在7000元左右，还需要一定量的进口，进口价格在8000元左右3主要生产工艺路线3. 1乙烘法3. 1. 1工艺简介3. 1. 1.1工艺原理主耍反丿应：CaC2 + 2H20 - Ca（0H）2 + C?也 （水解放热反应90-100°C）C2H2 + 2C12 f CHCI2CHCI2 （液相氯化放热反应,90-130°C,负压）C1IC12CIIC12 f CIIC1CC12 + IIC1 （气固催化脱氯化氢，200-300°C）CHC1CCL + Cl2 CHCLCCh （液相氯化放热反应,70-85°C）CHC12CC13 f CCI2CCI2 + HC1 （气固催化脱氯化氢,200-300°C）3. 1.1.2工艺流程方框图3. 1.1. 3工艺流程叙述电石与水在90-100°C的温度下反应生成乙烘，副产电石渣。

乙烘净化后同 氯气进入以氯化铁为催化剂的四氯乙烷母液中，在负压，90-130°C的温度下反应 生产四氯乙烷四氯乙烷和五氯乙烷（三氯乙烯氯化制得）精憎脱低沸物和高沸 物后，气化进入气固相催化反应器中，在200-300°C下脱氯化氢生成三氯乙烯、 四氯乙烯和氯化氢，氯化氢用水吸收制31%的盐酸，有机物精懈得到成品三氯乙 烯、四氯乙烯和高沸物（以四氯乙烷和五氯乙烷为主，回收去脱氯化氢）一部 分成品三氯乙烯在70-85°C的温度下氯化生成五氯乙烷3. 1. 2消耗指标（产品方案三氯乙烯1. 5万t/a,四氯乙烯3.5万t/a）项冃单耗，t/t单价，元成本，元电石0.61339502423氯气1.344500672催化剂0. 002100000200其它辅助品//400副产盐酸1. 388-100-139副产电石渣0. 709-50-35电耗8000. 7560蒸汽耗2. 5200500合计//4581说明：1）电石出厂价3350元/t,运输距离2000公里，运费考虑600元/-2） 氯气暂定为500元/t,自己供应3） 投资规模未知，2011年1月宜宾天原集团公告投资7400万投资建设三万 t/aTCE 装置。

4） 消耗指标是按成熟的三氯乙烯技术的数据•测算的3. 1. 3优劣势优势:1） T艺成熟，控制简单，是国内生产三氯乙烯的唯一方法，只是工艺方 案上有些差別，也是国内四氯乙烯的主要生产方法Z-o2） 国内电石价格相对便宜，货源有保证3） 三氯乙烯和四氯乙烯的比列可以任意调节，但响应的投资会增大劣势：1）工艺路线长，投资较大，生产成本较高，能耗高2） 乙烘爆炸范围大，生产装置较危险3） 有较多的电石渣，废催化剂产生，有环保问题4） 乙块生产过程有毒性较大的硫化氢和磷化氢产生3. 1. 4技术来源1） 阿拉善达康三四氯乙烯有限公司（专利申请号:201010231363.8,已工业化）2） 山东新龙（有工业化装置）3） 宁夏康美（有工业化装置）4） 美国专利 US2912470（1956）,加拿大专利 CA725697（1966 年）3. 2二氯乙烷气相光催化法3. 2. 1工艺简介3. 2.1.1工艺原理光氯化： CH2C1CH2C1 + Cl2 f CH2ClCHCi2 + HC1CILC1CHCL + Ci2 - CHC12CHC12（CH2C1CC13） + HC1 CHC12CHC12（CH2C1CC13） + Cl2 f CHC12CC13 + I1C1CHCLCCla + Cl2 f CCI3CCI3 + HC1气相催化脱氯化氢： CHC12CHC12（CH2C1CC13） -> CHC1CC12CHCLCCI3 f CCI2CCI2 + HC13. 2. 1. 2工艺流程方框 副产髙沸物3. 2.1. 3工艺流程叙述二氯乙烷气化与氯气混合后进入光氯化反应器中反应生产三氯乙烷、四氯乙 烷、五氯乙烷和六氯乙烷，反应温度100-160°C,把该混合物进行精帼分离，分 离成富含三氯乙烷的轻组分（回收）、四氯乙烷和五氯乙烷、六氯乙烷及其它高 沸物，四氯乙烷和五氯乙烷气化进入气固相催化反应器中，在200-300°C下脱氯 化氢生成三氯乙烯、四氯乙烯和氯化氢，氯化氢用水吸收制31%的盐酸，有机物 精憎得到成品三氯乙烯、四氯乙烯、高沸物，高沸物回收去脱氯化氢反应器。

3. 2. 2消耗指标产品方案三氯乙烯1. 5万t/a,四氯乙烯3. 5万t/a）项冃单耗，t/t单价，元成本，元EDC0. 7541003075氯气1. 34500672催化剂0. 002100000200副产盐酸3.07-100-307其它辅助品//300电耗4000. 7280蒸汽耗1. 5200300合计//4520说明：1） EDC岀厂价3600元/t,运输距离1050公里，运费考虑500元/t2）消耗指标是根据木人以前的试验数据测算的3. 2. 3优劣势优势:1） X.艺流程短，设备投资小，能耗小，生产成本低2）三废少，工艺绿色环保劣势：1）光氯化反应器制作难度大，存在密封泄露问题，规模难丁•放大2） 国内只有实验室研究，还没有工业化生产3） 三氯乙烯与四氯乙烯比列调节范|韦|较乙块法窄4）副产盐酸较多3. 2. 4技术来源1） 江苏安迪化学药业有限公司（专利申请号:201110125629.5）2） 江苏理文化工有限公司（实验室研究）3. 3二氯乙烷液相催化法3. 3. 1工艺简介3. 3.1.1工艺原理液相催化氯化:CH2C1CH2C1 + Cl2 f CH2CICHCI2 + HC1CH2CICHCI2 + Cl2 f CHC12CHC12(CH2C1CC13) + I1C1CHC12CHC12(CH2C1CC13) + Cl2 -> CHC12CC13 + HC1CHCI2CCI3 + Cl2 -> CCI3CCI3 + HC1气相催化脱氯化氢： CHC12CHC12(CH2C1CC13) f CHC1CCLCIICLCCL f CCI2CCI2 + HC13. 3. 1. 2工艺流程方框图3. 3.1. 3工艺流程叙述以二氯乙烷为母液，加入一定量的催化剂，二氯乙烷和氯气以一定比例连续 通入母液中进行反应生成三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷，反应温度 80-162°C,把该混合物进行精谓分离，分离成富含三氯乙烷的轻组分（回收）、 四氯乙烷和五氯乙烷、六氯乙烷及其它高沸物，四氯乙烷和五氯乙烷气化进入气 固相催化反应器中，在200-300°C下脱氯化氢生成三氯乙烯、四氯乙烯和氯化氢， 氯化氢用水吸收制31%的盐酸，有机物精憎得到成品三氯乙烯、四氯乙烯、高沸 物，高沸物凹收去脱氯化氢反应器。

3. 3. 2消耗指标（产品方案三氯乙烯1. 5万t/a,。