新型催化_分离膜反应器的结构与分析.pdf

1993年第18卷第2期天然气化工新型催化一分离膜反应器的结构与分析王 乐夫纪红兵谭爱珍黄仲涛(华南理工大学化学工程系广州51 0 6 41 )介绍了膜催化反应器的基本原理和应用简要讨论了在加氢、脱氢、选择性氧化反应中利用膜技术提高反应转化率和选择性的机理在研究比较现有膜反应特点的基础上,提出了一种新型的催化一分离双功能膜反应器结构这种结构改善了膜反应器的传质、传热性 能关健词:膜催化反应器加氢脱 氢氧化氨氧化氢 甲酸化1前言膜技术在气体分离、生物、医药等方面的应用已为人所众知;相比之下,在化学 反应领 域中,利用膜技术来改善反应性能的研究还较少Mieha ele〔‘〕和S ha h〔,,等人早在60年 代末就指出:有选择性地使产物从反应混合物中排出,会导致有利的化学平衡移动自此,不少文献报导了利用各种无 机陶瓷膜、金属膜、合金膜、金属一陶瓷组合膜进行的研究,如表1所示表1各类膜反应实例卜‘们HZO+CO户H:+C氏2岛H6砂CZH一+2一C一践C忿H一+HZ+CO砂C HaCHZCHO今了一多孔耐热玻璃氧化徕一氧 化铝氧化锌一多孔耐热玻璃多孔 不锈钢板一Rh催化剂一UEF型一组合膜反应HzS帕HZ+SZHI户H:+12C eHx:户C eH。

3H:线O~HZ+0:残H一 2户qHio+H 2CH30H护C H20+Hzn一C‘Hio户c ’H.+HaC一氏+H a砂C一氏QH;+珑户QH.ZCH一+氏户CZH一+2 H20Zq城+0:户ZC场CHOZCH,OH+场户ZCH:0+H20膜多孔耐热玻璃多孔氧化铝多孔耐热玻璃多孔耐热玻璃把及其合金铂一多孔耐热玻璃固体电解质把合金铂一活性氧化铝氧化锌一活性氧化铝把把银硅橡胶毛细管膜活性氧化铝银修饰的活性氧化铝6N0+4NH a护SN:+6H204 N0+4 N跳+伍户4姚+6凡0帆一氧化袄饥一氧化铝表1所列的膜反应研究实例包括了脱氢、加氢、氧化、氨氧化还原、水蒸汽转化、歧化、氢甲酞化等由此可见,在化学反应领域中,膜技术的应用正受到越来越广泛的重视将膜技术应用 于化学反应,有几个 突出的特性:一方面通过膜可将产物有选择性地连续从反应器中分离排出,从而可提高受平衡限制的可逆反应的总转化率,另一方面,某些反应物种通过膜后,会具有不同的活化态,因此,改善了产物的选 择性,提高产品收率;还有,如果将膜构成催化一分离双功能型,则会更有效地改善反应性能因此,膜技术的应用研究已成为当代催化学科的前沿研究领域之一。

但要使这一技术得到工业化,就要开发能够适应工业生产的、结构 合理的膜反应器我们在比较了目前国外现有膜反应 特点的基础上,提出了自己设计的一种新型催化一分离双功能膜反应器这种反应器结构在传质、传热性能上有较好的改善2各种膜材料及其性能根据化学反应中的功能,我 们可将膜分为两种主要类型:(1 )高选择性渗透膜,这类薄膜或薄层材料可选择性地使混合物中的一种组分通过(或渗透 );(2 )催化膜催化 膜有两种含义:其一,膜材质本身具有催化活性,如金属把天然气化工199 3年第1 5卷第z期膜、银膜、活性A 12O 3膜等;其二,催化活性组分与惰性膜材料(作为载 体)相结合,如把载于微孔陶瓷或微孔耐热玻璃上无论是 用于分离目的,使化学平衡移动;还是用 于催化目的,改变反应物种的活性,都要利用膜材料的选择渗透性表2列 出 了某些催化膜材料的选择渗透性能及应用效果表2催化膜材料选择渗透性及应用效果反反应应渗透透膜材料料物物物种种种 加加氢氢H2 2 2Pd金属膜膜提高 反应选掸性例如, ,P P P P P P Pd一Ru合金金维生素K ’(2一甲基一3.4一双双 P P P P P P Pd一Ni合金金醋酸基蔡).按传统方法带带 几几几几几个 步骤:2一甲基一1,4一蔡蔡 酿酿酿酿酿的R an cv镍加氢、产 物物 分分分分分离、与醋酸醉用硫 酸作作 为为为为为催化剂 进一 步反 应,才才 得得得得得到8 0%的收率。

相反, ,用用用用用一种Pd一N i合金.在在 1 1 1 1 1 1 1 1 132℃和0.iMPa氢表压压 下下下下下,使苯 醒和醋酸醉的混混 合合合合合物加氢,一 步即可得到到 9 9 9 9 9 9 9 9 9 5%的 维生素K.收收 率率率率率叫·’‘‘肠肠留留H2 2 2Pd一掩合金金使平衡移动,提高转化率P P P P P P P P P P Pd一R h合金金例如,用厚度为 2 0群m的的 P P P P P P Pd一Ni合金金把膜中装有0.swt.%P t/ / / P P P P P P Pd一W一Ru u uA眨O s催化剂的反应器, ,合合合合金金在47 3K和0.IMPa下进进 P P P P P P Pd一Ru合金金行环己烷脱氢生成苯的反反 P P P P P P Pd金属膜膜应,用Ar气清扫渗过把膜膜 的的的的的氢,在 低空速时 环己烷烷 几几几几几 乎可以完全转 化,而 在在 此此此此此反应条 件下,对于没有有 膜膜膜膜膜分离的反应器,平衡转转 化化化化化率只有1 57%t 7 ]氧氧化化伍伍A g膜膜提高选择性例如,月月 目银银 C C C C C C C aO稼定的的膜进行乙醉氧化制乙碑碑荃的的 Z Z Z Z Z Z Zr O.固体体反应,得 到8 3%的乙及及鉴 收收 电电电电解质膜膜率,而 在同祥的反 应有有,尹小小L L L L L L La Z伪- - -下,乙醉一氧混合物在州州州州州州B B B B B B Bi:氏 膜膜上进行氧化反应,只育育卜., , 到到到到到5 6%的乙醛收率娜〕〕反箔箔 后后后后后后得得 } } } } } } } } } } } } }2.1加氢机理对于传统的(非膜)催化剂来说,由于在催 化剂表面上氢与加氢产物的比例沿整个催化剂 床层是不同的,所以加氢反应的选择性也是不同的。

对于采用膜催化剂的催化加氢来说,氢 和作用物被吸附在膜的不同边因此,两种反应物的浓度可独立控制,而且可以沿整个膜供给等量的氢Na gamo t等人〔,‘,研究了乙烯通过把膜的加氢过 程,他们发现,当在膜的一边通入预先混合的氢和乙烯(混合体系),而在另一边通入氮气所进行的加氢反应,与在膜的一边只通入乙 烯(独立体系),另一边通入稀释的氢气所进行的加氢反应比较,后者的反应速率受透 过把膜 的氢扩散过程控制,而前者则取决于氢在膜表面上的吸附一脱附过程显然,对于混合体系来-说,氢的传递过程与作用物(如乙烯、丁二烯等)的吸附及反应 过程是相竟争的,因 此独立体系可以更好的控制氢的传递,从而提高反应的转 化率、选择性2.2脱氢机理 脱氢反应可表示为如下的一般形式:a A特bB十‘式中:A为反应物,B为目的产物,C为氢;a,b,则为化学计量系数脱氢反应属可逆化学过程,在通常条件下,由于受热力学限制,其正向反应是不可能进行 完全的虽然某些工艺条件(如反应温度、操作压力 )可改变平衡状态,但仍不能得到高纯度的 目的产物,因为这种平衡的移动是有限的另一方面,如能使产物中的某些组分在反应过程 中分离出去,也将破坏平衡状态,使反应继续正向进行,直至完全。

在反应器构造中,用结合膜材料来分离产物中的某种组分,即能达到使化学平衡移动的 目的,从而大大提高反应的转化率从表1和表2可看出,对于脱氢反应采用较多的膜材料是陶瓷类(如多孔耐热玻璃)和金属把及其合金 膜但陶瓷类无机膜由于制造原因,往往渗透 选择性不好,反应物和产物都能通过膜,因 此,单纯的陶瓷膜反应器所能达到的反应转化率仍是有限的,相反,金属膜,特别是把膜,具有极高的氢分离选择性因为这种性质,在半导体和冶金工业中已用把膜来分离和净化氢,但纯把 膜的机械强度不高,难于加工使用如果将陶瓷多孔膜和薄贵金属膜结合起来,便可得 到具 有渗透选择性好,机械强度高和对热稳定性好的组合 膜,这种膜往往具有催化一分离双功能 性2.3选择性氧化机理在选择性氧化反应过 程中,究竟控制产物 选择性的因素是什么,一直是人们关心的问题显然,在催化剂表面上不同性质的吸附态氧物 种在反应中起了不同的作用L.Le ff e rt s等人 认为t 1 7〕,吸附在银表面上的氧主要有3种形 式:认a d,分子态;o ads - -原子态;Od一溶解的其中 认ad s态氧在催化 中不会起到 重 要作用,因它的束缚能很低,而 且在高温下的覆盖度可 忽略。

O ad s态氧又视其结合强弱而分为弱束缚的原子态氧和强束缚的原子态氧它们的解吸温度是不同的A.G. A ns hit s( l 0〕等人在用银1993年第18卷第2期天然气化工膜进行甲烷氧化偶联制Q烃的研究中也指出,溶解的氧Od (可迁移至银表面 )是生成Q烃的活性氧物种,而弱束缚 的原子氧则主要导致Cq的生成氧离子固体电解质由于其特殊的性质在许 多方面得到 了广泛 的应用在化学反应中可望 用来配氧、除氧和制造氧其 中以CaO稳定的z r q基 固体· 电解质是研究最多、使用最广的固 体电解质,也是典型的氧离子 空穴导电体,它既具有立方晶体的结构,又具有足够数量的氧离子空穴,因此,z rOZ·C aO是一种良好的氧离子固体电解质在固体电解质和气体的界 面上,存在一个气体氧分子 和 固体电解质中氧离子的平衡,在 一定条件下,这种平衡要 向某一方 向移动,当认向 口一方向移动时,其反应是:例如,Hits ubishiGa sC hemic al(MG C)公司采用多种铜基催化剂进行了甲醇脱氢制甲酸甲醋研究,部分结果如表3所示表3MGC公司进行的 甲醇脱氢制 甲酸甲醋研究结果催催化剂剂反应温度度甲醉转化率率甲酸甲醋醋( ( ( ( (℃) ) )(%) ) )选择性(%) ) )C C Cu一Latl幻幻1 9 5 5 532.0 0 0928 8 82 2 2 2 210 0 039.5 5 58 9。

5 5 52 2 2 2 2 2 5 5 54 6.5 5 585.5 5 5C C Cu一Zn一山tl,1 1 131 0 0 032,1 1 1970 0 03 3 3 3 3 25 5 555.3 3 39 0.3 3 33 3 3 3 3 35 5 56 57 7 784.6 6 63 3 3 3 340 0 06 6.1 1 182,0 0 0冬q+v 000 o,2e ’‘式中,V o表示氧离子空穴,e’表示电子空 穴,O表示晶格中的氧离子当以一向 认方向移动时,其反应是:~.1~___, 氏特含q+v o+2 e’一UZ~‘’一 式中,e ’表示自由电子从上两式可知,当固体电解质两边存在氧浓度差时,就可产生氧离子的迁移在催化作 用中可通过控制氧迁移量和性态来改变反应性能3催化一分离双功能膜反应器的结 构原理分析根据传统的催化理论,多相催化过程可描述为如下的几个主要步骤:(l ) 反应物分子扩散到催化剂颗粒内;(2 )在催化剂颗粒内发生化学反应;(3 ) 产物从催化剂颗粒内扩散出来并与主气流混合,如图1所示而对 于膜催化或膜分 离过 程来说,我们可类似地从图2来示其传递、反应过 程。

比较图1和图2可看出,膜催化一反应的反应步骤与传统的催化反应步骤的突出差别是具有分离功能,因此完全改变了整个反应体系的 性能从膜反应分离的原理可知,对于A十B砂C+D这 类可逆化学反应,特别是受平衡限制的反应,通过将某种产物在反应进行的同时从体系分离出来,就有可能打破原来的平衡,使反应向右 移动,有利于提高目的产物的转化率从表3可知,提高反应温度可以提高甲醇脱氢的总转化率,可是甲酸甲醋的选择性却降低了但 从 甲醇脱 氢 制甲酸甲醋的 反 应式 (ZC氏O H护H C OOC氏+2玉几)来 看,如能在反应过程中将氢从体系中分离出来,则会打破原来的平衡状态,使反应 向有 利于生成 甲酸甲醋的方向进行这 样既可在较低温度下进 行反应,以保证较高的甲酸甲醋选择性,又可获得较高的甲醇转化率,得 。