清华热电材料.docx

为了适应公司新战略的发展，保障停车场安保新项目的正常、顺利开展，特制定安保从业人员的业务技能及个人素质的培训计划清华热电材料　　题目：关于热电材料的检索　　班级：学号：姓名：余建　　一、研究小组简介：　　随着能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种新型材料能源转换材料倍受人们的关注、重视我国在热电材料的研究上相对落后，国内这方面的研究主要集中在几个大学：清华大学、浙江大学、武汉工业大学、厦门大学等，而且主要集中是在理论研究上　　清华大学材料科学与工程系教授李敬锋博士一直从事热电材料及其微型器件技术的研究清华大学的刘静对碲化铋热电材料的制备及其微成型技术进行的研究　　浙江大学赵新兵、曹一琦、朱铁军对纳米结构Bi2Te3基热电材料的溶剂热合成方面进行了研究浙江大学材料科学与工程系李红星、赵新兵、李伟文对新型热电材料研究进展方面有研究　　武汉理工大学材料学科教授唐新峰博士长期从事高性能热电材料及其应用研究唐新峰教授指导的博士研究生谢文杰与美国克莱姆森大学TerryTritt教授合作，开发了一种新颖的快速制备高性能纳米(Bi,Sb)2Te3化合物的新方法　　中国科学院上海硅酸盐研究所史迅副研究员跟随导师陈立东研究员从事热电材料的研究。

　　武汉工业大学蔡克峰、南策文、阂新民对碳化硼热电材料研究进展进行了研究　　厦门大学物理系陈金灿、严子浚在热电器件中的汤姆孙热方面有很大研究昆明理工大学张鹏翔、张国勇、HabermeierHanns-ulrich对新型热电材料及其新应用方面有研究　　中国矿业大学的颜艳明、应鹏展、张晓军、崔鑫对提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面进行了研究　　中科院物理研究所的骆军副研究员对热电材料PbTe-AgSbTe2的生长和结构进行了研究　　西北大学王永瑜在半导体致冷材料—碲化物、硒化物及其固熔体的制备与其热电性质方面进行了初步研究　　华东师范大学物理学系理论物理研究所的柯学志博士与美国内华达大学拉斯维加斯分校物理系的陈长风教授，美国通用汽车公司的杨继辉博士和美国Brookhaven国家实验室的实验小组进行合作，利用第一原理的量子力学方法并结合高分辨率的透射电镜仔细地研究了AgSbTe2的生长机制及其原子结构，得到了一些有意义的结果　　美国密歇根大学的MercouriGKanatzidis利用了原位析出法,有效的将纳米颗粒引入到热电材料中,获得了最高ZT值可达(温度800K)的AgPbmSbTe2+m　　日本国家功能材料研究中心以MasanobuMarlo博士为首的科研人员正在研究利用汽车尾气作为热源的TEG技术。

　　英国威尔士大学和日本大阪大学于1991年联合研究了大规模利用钢铁厂和垃圾焚烧厂的废弃余热产生兆瓦级输出电功率的项目　　德国Dresden科技大学以WemirlQu为首的研究工作者发明了一种利用铜箔作为介质的微型热电发电机，能够循环使用将周围环境的热能转化为出能　　二、研究内容概括：　　热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据　　较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT=S2Tσ/λ,ZT越大,热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。

影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围　　1半导体金属合金型热电材料　　金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值直到20世纪50年代,人们发现小带隙(smallbandgap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,　　这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料有报道称在实验室得到的最高ZT值达到(AgPbmSbTe2+m,800K)到(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格,300K)通　　过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达，ZT的　　研究还在继续进行但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。

2方钴矿(Skutterudite)热电材料　　Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB3的化　　合物二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格热导率最初的研究集中在等结的IrSb3,RhSb3和CoSb3等二元合金,其中CoSb3的热性能相比较而言最好尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型方钴矿化合物ZT值在620K时达到目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：通过各种拾杂调节电学性能，引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]　　3金属硅化物型热电材料　　金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如　　FeSi2,MnSi2,CrSi2等由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用　　对于上述几类硅化物,人们研究较多的是具有半导体特征的β-FeSi3,它具有高　　抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。

此外,通过向β-FeSi3中掺入不同杂质,可　　制成P型或N型半导体,是适合于在200—900℃温度范围内工作的热电材料但　　由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低,人们寻找新的硅化物取代它，Jun-ichi　　Tani制得的其ZT在864K时达到，另一种较有前景的是高硅化　　物HMS,这实际上是一种由四个相,即Mn11Si19,Mn15Si24,Mn26Si45和Mn27Si47组成的非　　均匀硅化锰材料高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征,目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当，具有广泛地应用前景[3]　　4氧化物型热电材料　　氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低,因而备受人们的关注目前研究发现，层状过渡金属氧化物是一种很有前途的热电材料,其典型代表为NaCo2O4化合物NaCo2O4化合物具有层状结构，在温下,　　NaCo2O4具有较高的热电势,低的电阻率和低的晶格热导率NaCoO2的ZT值在900K　　时达到尽管NaCo2O4具有良好的热电性能,但温度超过1073K时,由于Na的　　挥发限制了该材料的应用,这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究,例如,具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物NiO也可作为很好的热电材料,掺杂Na和Li的NiO在1260K的高温具有很高的热电性能[4]。

5准晶材料　　准晶材料由于具有非常低的热导率，类似于玻璃，因此在热电材料领域具有相当大的吸引力同时由于它的Seebeck系数较低，热电优值也相对较低，如果能找到合适的方法来明显增大Seebeek系数也可望获得较高的热电优值准晶材料具有5重对称性，这是晶体和非晶体都不允许存在的特性，它的费米表面具有大量的小缺口，可利用温度变化式缺陷破坏这些小缺口，进而改变费米面的形状，从而达到提高Seebeck系数的效果通过掺杂第四种元素，Seebeck系数也有所改观另外准晶材料具有不寻常的宽温度带适应性，这种适应性与声子辅助跃迁传导有关，并使Seebeek系数和电导率随温度升高而增大，而热导率则随温度升高而平级增加，结果使温差电优值显著增加　　此外，准晶材料还具有一些优良的物理性能，如耐腐蚀、抗氧化、高硬度，较强的热稳定性和很好的发光特性等准晶材料可望发展成一类很有前途的新型热电材料[5]　　6功能梯度材料(FGM)　　功能梯度热电材料有两种一种是载流子浓度梯度热电材料；另一种是叠层梯度热电材料在不同的温度下，热电材料具有不同的最佳载流子浓度值，利用热电材料适用的温度范围内，适当控制载流子浓度，使其沿材料连续变化，以保证整体材料在相应的温度区间都有最佳的载流子浓度，这样就能充分利用材料使用环境的热能源，在较宽的温度范围内得到较高的热电性能指数，从而提高材料在其适用温度区域内的转换效率。

利用梯度化技术，可以将不同热电材料制备成功能梯度材料(FGM)，即把适用于不同温度区域的热电材料通过复合成梯度材料，使单一材料在各自对应的温度区域内都保持最高的热电转换效率，从而充分发挥不同材料的作用，进一步拓宽了热电材料的适用温度区域，可以得到更高的热电转换效率等人曾做过SiC-Si功能梯度材料方面的研究[21],发现在室温下梯度化的高密度SiC陶瓷其最优值比非梯度化的SiC陶瓷最优值高108倍　　梯度热电材料的每层之间只有真正实现连续过渡，才能消除梯度层之间的界面，对于分段的FGM，各个单体材料一般通过插人过渡层的方法来避免或减少因结合界面的存在引起的电导率下降及热导率升高等问题，因此发展材料的制备技术是研制梯度热电材料的关键[6]　　7低维热电材料　　包括超晶格热电材料，纳米线和纳米管热电材料，纳米复合热电材料理论研究及实验结果都表明，降低材料维数可以提高热电材料的ZT值近年来热电工作者对热电薄膜作了很多研究,量子阱、量子点超晶格结构的热电优值可以达到2.4以上原因在于降低维数:(1)提高了费米能级附近的态密度，从而提高了Seebeck系数;(2)由于量子约束、调制掺杂和古掺杂效应，提高了载流子的迁移率;(3)更好地利用多能谷半导体费米面的各向异性;(4)增加了势阱壁表面声子的边界散射，降低了晶格热导率[7].　　8Ca3Co2O6系热电材料的制备及其性能研究　　采用溶胶凝胶法制备了Ca3Co2O6粉末.在常压烧结的情况下，通过调节烧成温度,保温时间以及利用元素掺杂来改善材料的热电性能，并用X射线衍射仪和SEM对其进行分析.试验结果表明：合理的元素掺杂有利于材料的热电性能的提高；要严格控制Ca3Co2O6晶体的大小，烧成温度在900K左右热电性能较好。

[8]　　9掺杂对CuAlO2晶体结构影响研究　　采用溶胶一凝胶法制备CuA10热电材料，研究其合成的烧结温度，并研究了用Sr、Ba离子掺杂对其结构的影响研究发现：制备CuAIO2的烧结温度为1000℃，在CuAIO中分别掺杂Ba、Sr，分别在1000℃和1200℃煅烧2h，均没有得到单相的CuA1Oz无论是在AlO一MgO—SiO三元体系，还是在Al一CaO—MgO—。