06-芳烃（07版药本）.ppt

单环芳烃:分子中只含一个苯环 苯型芳烃多苯代脂烃 多环芳烃联苯和联多苯 稠环芳烃 非苯型芳烃：,芳烃,芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构的烃.,第六章 芳香烃,按其结构可分类为,芳香烃来源,1825年，法拉弟（M.Faraday)首次由照明气里分离出来1865年，霍夫曼从煤焦油内取得煤含芳香族化合物含0.3%（煤中含3%煤焦油）现代石油代替煤焦油，得助于催化剂和高压化工技术石油芳构化,第一节 苯同系物的异构现象和命名,苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物 可分为： 一烃基苯 二烃基苯 三烃基苯等,一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)甲苯(toluene),异丙苯 isopropylbenzene,命名时，一般以苯作母体，将其它烃基、硝基、亚硝基、卤素作为取代基，称“某苯”编号从最简基开始，并使位置数目总和最小较优基团”后列出1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯,或: 5-丁基-2-异丙基甲苯,1-乙基-3-硝基-5-氯苯,另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、苯胺、苯酚、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名：,对叔丁基甲苯,间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯,对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯,二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示。

邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯,三烃基苯也有三种异构体:,连-三甲苯 1,2,3-三甲苯,偏-三甲苯 1,2,4-三甲苯,均-三甲苯 1,3,5-三甲苯,芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar代表苯基 C6H5(Ph),苄基，苯甲基 C6H5CH2,2,4-二甲基-2-苯基己烷,苯环上连有官能团（除简单烷基、硝基、亚硝基卤素） 或较复杂的苯衍生物， 则把侧链当作母体, 苯环当作取代基，称作“苯某”E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯,苯乙烯,3-苯丙烯,母体官能团的选择性顺序P221,3-氨基-5-溴苯甲酸,4-硝基苯磺酸,3-异丙基苯酚,一些官能团先后顺序：,（常作为取代基）,多环芳烃,稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃,萘,4-甲基-2-萘磺酸,1，5-二甲基萘,对甲萘磺酸,a键,e键,e键,a键,顺-十氢萘：两种构象可通过单键的旋转而相互转化,联苯型,5,5-二氯-1-硝基联苯,1825年苯首次得到分离，分子式为6H6,1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式,很多问题无法解释,二、苯的结构,二、苯的结构 1苯的凯库勒（Kekule）式（1865年） (1)苯的特性: 高度的不饱和性: 分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 11 芳香性:难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环 异常稳定的化学特性，称为芳香性,一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的.,(2)凯库勒（Kekule）式,简写为:,结构特征: 1.所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均 4.环稳定、难加成、易取代、 难氧化,苯结构的现代解释,120o,120o,120o,键,键,139pm,苯的环状闭合共轭体系。

大p 键的电子云对称分布于环平面的上、下两侧 6个p 电子在环上离域电子云密度完全平均化，苯环上没有单键和双键的区别虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式.,2苯分子结构的近代观点,（1）杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道 互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C键，组成一 个正六边形每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别 与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H 键所有碳原子和氢原子都在同一平面上每个碳 原子还有一个垂直于 键平面的p轨道，每个p轨道 上有一个p电子，六个p轨道组成了大键共轭效应的结果： 键长完全平均化 六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长 体系能量降低 其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍,(2）分子轨道理论,分子轨道理论认为： 苯分子在形成键后，每个碳原子都还有一个未 参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分 子轨道，即1、2、3、4、5、6它们 除都有一个共同的界面 碳原子所在平面外，,低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1),这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能,.,.,（3）苯的共振式-共振论简介,1.基本要点如下：当一个分子(离子或自由基)按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构式时，这些结构式叠加构成一个共振杂化体，它更接近反映分子的真实结构。

这些可能的经典结构式称为极限式，任何一个极限式都不足以反映该分子的真实结构极限构造式的叠加叫共振.,.,共振结构式对分子的贡献大小与它们的 稳定性大小成正比三、苯及其同系物的物理性质,苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂 相对密度几乎都小于1 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施四、单环芳香烃的性质,由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质 苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution),苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化 反应*,上页,下页,首页,亲电取代反应,1.卤代反应(halogenation) 2.硝化反应(nitration) 3.磺化反应(solfonation) 4.烷基化和酰基化反应,苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步：,2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2，恢复芳香结构。

1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成碳正离子活性中间体中心碳由sp2转为sp3，芳香结构被破坏2),活性次序：氟 氯 溴 碘 烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物1) 卤代,+ Cl2 FeCl3 +,CH3,CH3,Cl,CH3,Cl,Br,+ Br2,+ HBr,Fe或FeBr3 ,邻氯甲苯 对氯甲苯,苯 s配合物,H+ + FeCl4- HCl + FeCl3,在决速步中，由缺电子的 Cl+ 进攻富电子的苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应氯苯,催化剂FeCl3的作用是产生更强的亲电试剂正碳原子中间体）,反应历程：,在三氯化铁(铁)或者三氯化铝催化下其反应:,3X2+2Fe 2FeX3,(2) 硝化反应：,硝基苯,硝化：(用混酸),反应过程:,(3) 磺化 用浓H2SO4或发烟H2SO4(含10%的SO3),80,+ 浓H2SO4,SO3H + H2O,历程：,SO3- H,O + d+ S=Od- O,碳正离子 中间体,SO3-,HSO4-,(+ H2SO4),苯磺酸,SO3H,+ H2O,磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返回苯和硫酸故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。

磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚可以在苯环上引入羟基4）傅克(Friedel-Crafts)反应,1)烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无水HF、 H2SO4（95）、P2O5、H3PO4等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等,1）F-C烷基化 2）F-C酰基化,烷基超过两个C原子时,发生重排,.,AlCl3,芳环上如有吸电子基团（-NO2,-SO3H,-COOH,-CHO等），烷基化反应不易进行，以至不反应,含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反应,2)酰基化反应,芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮,与烷基化反应的异同: 相同点: 苯环上有致钝基团或碱性基团时不发生反应 不同点: 产物一般是一取代物，催化剂用量大,催化剂的作用是使卤代烃转变成烷基碳正离子亲电试剂烯和醇在酸催化下也可以发生烷基化反应 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3,CH3CH3CCH2CH3 CH3 CCH2Cl + AlCl3 + HCl CH3,CH3,主产物,付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物。

有时还易得到重排产物主产物,分子重排,.,.,付克酰基化反应,酰基化反应不发生重排 较难发生再次酰基化反应（苯环上含有钝化基团，使活性降低，不能发生F-C烷基化和酰基化） 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐丙酰氯,1-苯基-1-丙酮,酰基化不会发生重排，故而可以用于在苯环上引入直链的烷基利用锌汞齐和盐酸 还原羰基，即克莱门森还原(Clemmensen)1. CH2CH2CH2CH2Cl,5. + CH2=CHCH3,H2SO4,4. + (CH3CO)2O,AlCl3,3. + (CH3)3C-OH,conc.H2SO4,CH2CH2CH2COCl,2.,AlCl3,AlCl3,Problem 1: Give the products of the following reactions.,(二）苯环侧链上的取代反应 在光或热催化下,烷基苯侧链上a 氢原子（即苄位碳上氢）可被卤素取代甲苯 苯一氯甲烷 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷,1-溴-1-苯基乙烷,(唯一产物),苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:,C,H,3,C,H,2,C,H,3,(,C,H,3,),2,C,H,(,C,H,3,),3,C,C,H,H,(,R,),3o2o 1o,（三） 氧化反应：苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a-H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。

不氧化,（四）加成反应,二、苯环亲电取代的定位效应,当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）58% 38% 4%,6.4% 0.3% 93.3%,原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性即有活化或钝化苯环的作用32% 62% 6%,90%,1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：,两类定位基,结构特点：与苯环直接相连的原子是饱和的，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环NH2(R), -OH， -OR, -NH-CO-R, -OCOR,-CH2COOH, -R, -Ar, -CH=CH2， -CH2Cl, -X,强致活基 中等致活基,弱致活基 致钝基,2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。

属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或有重键（极性不饱和键）;是吸电子基，钝 化苯环NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，,-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等,强致钝基 强致钝基,强致钝基,必须指出:,A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有少量其它位置产物. B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。