第7章芳香烃讲义.ppt

7.1 芳香烃及其分类,1.芳香烃：,苯及其同系物、多苯环物及其衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃2.芳香性：,芳香烃比较稳定苯环较易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应的特性称为芳香性一、基本概念,第 7 章 芳 香 烃,二、芳香烃分类,按苯环数目分类：,按苯环数目和结合方式分类,单环芳烃 （有一个苯环） 多环芳烃 （有二个以上苯环） 非苯芳烃 （分子中没有苯环）,1.单环芳烃：,苯 甲苯 对二甲苯 间甲基异丙苯,1-甲基苯乙烯,邻甲基苯乙炔 对乙烯基苯乙炔,(2-苯基丙烯),2. 多环芳烃,(1) 稠环芳烃：,稠环芳烃、 联环芳烃、 多苯代脂烃 、富勒烯,(2) 联环芳烃,芳环之间以单键相连接,(3)多苯代脂烃,三苯甲烷,反-二苯乙烯,脂肪烃的多个氢被芳环取代的烃4）富勒烯,多个苯环互相绸合成笼状碳环（分子中无氢）化合物,足球烯,C60,C154,光学材料，有机磁性材料，医学材料,大小0.71nm，世界上最小的“足球” 1985年发现 1996年诺贝尔化学奖,3. 非苯芳烃,[18]-轮烯,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,特点：单环，平面结构，环上有 4n+2 个π电子,分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合 物称为非苯芳烃。

7.2 苯的结构(Structure of Benzene),1.苯结构研究的历史,①1825年法拉第从路灯照明燃气凝结的液体中第一次分离出 苯，测定实验式为CH②1833年确定苯的分子式为C6H6③苯催化加六个氢原子生成环己烷，说明苯含有三个双键的环 状化合物④苯不能与HCl，HBr进行加成反应，不能被高锰酸钾氧化， 说明苯不同于普通烯烃1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，苯环中双键可以不停地变动：,共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：,苯的氢化焓比假想的1,3,5-环己三烯的低151 kJ·mol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性2.苯的结构,①苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上; ②六个碳原子构成正六边形; ③C—C 键长为 0.140 nm，C—H 键长为 0.108 nm; ④键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120°苯分子模型,3.价键理论对苯结构的处理,①碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道 分别与两个碳原子和一个氢原子形成 C—Hσ键，,②未杂化的 p 轨道相互平行且垂直于σ键所在平面， 侧面互相重叠形成闭合大π键共轭体系。

苯分子环状结构及π电子云分布图,一、溶解性,苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂7.3 单环芳香烃的物理性质,二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解因此，工业上用它们从烃的混合物中萃取（抽提）蒸馏出芳烃二、相对密度,单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的脂 肪烃和脂环烃大，一般在 0.8～0.9单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、 中枢神经和造血器官会产生损害三、沸点,1.苯的同系物中每增加一个 CH2单位，沸点平均增高约25℃如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃，110.6℃，130℃，159.2℃ 和 183℃2.含同碳数的各种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃.,四、熔点,在同分异构体中，结构对称的异构体具有 较高的熔点可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来25.5℃ -47.9℃ 13.3℃,五、苯的IR谱,苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表现为中等强度吸收； 苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强度。

在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，如下表所示，可用它区别同分异构体苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰,单取代苯,,邻二取代苯,对二取代苯,五取代苯,连三取代苯,四取代苯,六、苯的1H-NMR谱,苯环上氢的化学位移δ=7.27给电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动取代苯上苯环上氢的化学位移δ=6～9 7.4.1 反应类型及反应机理,苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，使得 碳氢键的氢被取代，称为亲电取代反应1.亲电取代反应,: 亲电试剂,7.4 苯环上的亲电取代反应,2.亲电取代反应机理,亲电试剂,苯亲电取代反应进程和能量曲线图,二、各类亲电取代反应及其机理,1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与 卤素作用生成卤化苯的反应催化剂作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应卤化反应机理,在较强烈条件下，卤素与卤化苯继续反应， 生成邻位和对位产物在反应中，铁粉也能起到催化剂的作用需要在氧化剂存在下进行，氧化剂的作用有: 一是产生碘正离子，二是氧化副产物 HI，使反应向产物方向移动苯的碘代反应,苯与氟的反应过于激烈，很难控制，一般不用。

2.硝化反应,苯与浓 HNO3和浓 H2SO4的混合物（又称混酸） 作用生成硝基苯的反应称作硝化反应生成的硝基苯在较高温度能继续硝化，主要 生成间二硝基苯硝化反应机理：,3.磺化与氯磺化反应,①磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用， 生成苯磺酸的反应称为磺化反应应用：利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基特点:磺化反应是可逆反应例如:如何以甲苯为原料合成,合成路线：,②氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途苯磺酰氯,4.烷基化与酰基化反应,烷基化反应：,在路易斯酸作用下，芳香烃与①卤代烃②醇③烯烃等反应生成烷基苯，称作烷基化反应酰基化反应：,在路易斯酸作用下，芳香烃与酰卤、酸酐等反应生成酰基苯（芳酮），称作酰基化反应统称为傅瑞德尔－克拉夫茨反应，简称傅－克反应卤代烃、醇、烯烃等称做烷基化试剂酰卤、酸酐等称做酰基化试剂1）烷基化反应：,烷基化试剂:,卤代烷:,烯 烃:,催化剂:,①卤代烷②烯烃③醇,无水AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, H2SO4等;,烷基化试剂含三个或三个以上碳原子时，烷基 容易发生异构化反应。

65% 35%,为什么会发生异构化呢？,例 如：,？,+,+,+,+,+,烷基化反应机理：,①烷基化产物有异构化现象碳正离子重排）,②烷基化反应为可逆反应，烷基苯可进行歧化反应 即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯如:,烷基化反应特点：,③多烷基化生成的烷基苯更容易进行烷基化反应④苯环上有强吸电子基时，不易发生烷基化反应很难！,,,,,完成下列反应：,,,（2）酰基化反应：,酰基化试剂:,酰卤、酸酐,酰基化反应机理：,催化剂的作用是形成酰基碳正离子酰基化反应应用：,例如：,,,,制备芳酮,长链正构烷基苯,,,分子内酰基化反应：,,,酰基化反应特点：,5．氯甲基化反应,在无水ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，芳环上的氢被氯甲基取代，称为氯甲基化反应氯甲基苯 苄氯,多聚甲醛,氯甲基化反应应用:,7.4.2 苯环亲电取代反应的定位规律,1.两类定位基,理论比例： 40％ 20％ 40％,甲基：邻 对 位 为 主！,93％,硝 基：间 位 为 主！,硝基苯的硝化：,第一类定位基又称邻对位定位基:,两类定位基：,结构特征:,-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，- OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。

与苯环直接相连的原子上只有单键（苯环除外），且多数有孤对电子或是负离子；,与苯环直接相连的原子上有重键，且重键 的另一端是电负性大的元素或带正电荷结构特征:,+,+,2. 定位规律的电子理论解释,（1）电子效应,（2）σ络合物的稳定性,(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应,诱导效应：,供电,超共轭效应：,供电,甲基：活化苯环，邻对位定位基σ-络合物的稳定性来解释：,以邻对位为主,诱导效应：,吸电,共轭效应：,供电,,,电子效应来解释,②氨基,氨基：活化苯环，邻对位定位基请你比较苯胺硝化时三个σ-络合物的稳定性③卤原子的定位作用分析,诱导效应：,吸电,共轭效应：,供电, 弱,,卤原子：钝化苯环，邻对位定位基2)第二类定位基对苯环的影响及其定位效应,硝基是吸电子基团，亲电取代反应比苯难；,诱导效应：,吸电,共轭效应：,吸电,共轭效应使硝基的间位上电子密度降低得少些，表 现出间位定位基的作用进攻邻位：,进攻对位：,进攻间位：,Ⅰ Ⅰa Ⅰb Ⅰc,Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c,Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c,σ-络合物的稳定性来理解：,间 位 为 主！,强钝化：,弱钝化：,较弱钝化：,吸电子基团对苯环的钝化作用强弱：,各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：,,,比较亲电取代反应活性大小,32154,2413,化合物,甲苯 乙苯 异丙苯 叔丁苯,定位基,甲基 乙基 异丙基 叔丁基,邻位 对位 间位,58.5 45.0 30.0 15.8,37.2 48.5 62.3 72.7,4.3 6.5 7.7 11.5,定位规律的空间效应解释,定位基和新进入基团的体积影响邻位和对位产 物的比例.,下降,增加,甲苯烷基化时异构体分布：,进入基团,甲基 乙基 异丙基 叔丁基,邻位 对位 间位,53.8 45.0 37.5 0,28.8 25.0 32.7 93.0,17.4 30.0 29.8 7.0,7.4.4 二元取代苯的定位规律,当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，有三种定位情况。

1）定位作用一致，共同定位：,(2) 定位作用不一致时：,主要产物 主要产物 混合物,①两个取代基属同一类定位基，由定位作用强的取代 基决定②如果两个取代基定位作用强度相当时，得到混合物：,（3）定位作用不一致，属不同类定位基时，由第 一类定位基定位：,答：空间位阻为什么3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少？,1.,2.,课 堂 练 习：,7.4.5 定位规律在有机合成上的应用,1.预测主要产物,如何从邻、间、对二甲苯中得到纯的间二甲苯？,纯间二甲苯的制备,定位作用不一致,定位作用一致,2.选择合理的合成路线,？,路线一：,路线二：,路线一较合理,用苯及C4以下的烃为原料合成下列化合物：,此路线较为合理,3.利用可逆反应控制产物,？,,7.5.1 加成反应,苯环是闭合共轭体系，不易进行加成和氧化反应7.5 单环芳烃的加成及氧化反应,1. 加氢反应,伯奇（Birch）反应 苯在液氨中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth）反应液NH3,液NH3,2. 加氯反应,紫外光 40℃,（六氯化苯）,产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六，它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘汰，很多国家禁止使用。

7.5.2 氧化反应,苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐简称顺酐，是重要的有机合成原料400~450℃,,7.6 芳烃侧链上的反应,知识点回顾：,烯烃α-氢的卤代反应,温故而知新,1.α-氢的卤代反应,苯氯甲烷 。